1611257135-3356d66bd122f3beb3c5fa95c991a265 ([2016] Ермилов Нуруллаев Куценко - Ракетные двигатели на твердом топливе [Пермь]), страница 7

Эти добавки обычно являются твердыми веществами, и их количество редко превышает несколькопроцентов от содержания связующего.Антиоксидант. Эти компоненты, в основном, гарантируюттребуемые сроки старения топлива в различных окружающих условиях.Связующее является органическим материалом, и оно подвергается деструкции, которая отражается на изменении сетки и, следовательно, на механических свойствах топлива.

Процесс старенияслабо влияет на баллистические свойства топлив. Процесс старения может быть окислительным или гидролитическим.Окислительный процесс происходит под действием кислорода в среде, окружающей твердотопливный заряд либо в составегазов, растворенных в топливе. Антиоксиданты добавляются дляпредупреждения окисления. В качестве антиоксидантов обычновыступают либо фенолы, либо ароматические амины. Этот процесс окисления имеет место, в частности, в случае топлива на полибутадиеновом связующем, связи –С═С– которого весьма чувствительны к окислению, в соответствии с механизмами, которыешироко изучены для каучуков с большой молекулярной массой.Антиоксиданты, хорошо известные в промышленностикаучуков, представляют собой фенолы (в частности, дитретичныйбутилпаракрезол, диамино-n-фенил-n'-циклогексил-парафенилин,2,2-метилен-бис (4-метил-6-третичный бутилфенол) и др.Гидролитический процесс имеет место в случае сложных полиэфиров, в которых сложноэфирные связи могут гидролизоватьсяи приводить к деполимеризации связующего.38Агенты по стабилизации скорости горения.

Кривая зависимости давление–время может значительно изменяться за счетместных возмущений в скорости горения топлив. Это, в частности,характерно для неметаллизированных топлив. Исходя из причинэтих возмущений, разработчики рецептур используют стабилизирующие добавки различной химической природы:1) окрашивающие компоненты (сажа): эти компоненты, какправило, необходимы в составах неметаллизированных топлив,чтобы блокировать радиацию (излучение) горящего фронта, который имеет тенденцию прогревать топливо ниже поверхности горения, ускоряя горение и создавая небольшие флуктуации давления;2) добавки для подавления нестабильности и затухания колебаний, их применение может оказывать отрицательное влияние наполимеризацию топлива.Твердые компоненты. Имеются два типа твердых компонентов: окислители – основные компоненты топлив (60–80 %), и горючие (25 %).Эти компоненты представляют собой твердые порошкообразные вещества, форма и размер частиц которых определяет их максимальные количества, которые могут быть включены в полимерное связующее.

На рис. 1.8 показано влияние на относительнуювязкость (отношение вязкости топливной массы к вязкости связующей основы) нескольких распределений частиц по размерамсферической формы, соотношения диаметров фракций которыхнаходится в диапазоне от 5 до 10. Для данного предела вязкости(налагаемого производственными возможностями) приемлемоеколичество наполнителя по объему увеличивается с увеличениемчисла фракций, причем каждая меньшая частица размещаетсяв зазорах, образованных при упаковке частиц больших размеров.Обычно три или четыре фракции частиц используются в составахтоплив: этого достаточно, чтобы достичь оптимальной вязкостидля данной степени наполнения. Однако не всегда возможно использовать наилучшее для получения высокой степени наполненияраспределение частиц по размерам.39Рис. 1.8.

Сравнение относительных вязкостей, рассчитанныхдля многофракционных оптимальных системЭто обусловлено тем фактом, что размер частицы оказываетзначительное влияние на скорость горения топлива, и часто этот параметр предопределяет размер частиц, который будет использоваться.

Природа этих твердых частиц, конечно, является важным параметром, влияющим на энергию системы, хотя она также влияет наскорость горения. Удельный импульс можно определить по формулеIs  KTc,Mcгде Тс – температура горения в камере сгорания; M c – средняя молекулярная масса продуктов сгорания.Выбор пары окислитель–горючее является компромиссоммежду попыткой получить высокую температуру (связаннуюв предварительном анализе с энтальпией образования Нfo топлива),низкую молекулярную массу продуктов сгорания, высокую плотность топлива и требуемую скорость горения.Окислители. Характеристиками хорошего окислителя являются:1) способность подачи кислорода (или фтора) для горения связующего и другого горючего с максимальной теплотой сгорания;402) самая высокая, насколько возможно, энтальпия образования.

На рис. 1.9 показаны энтальпии образования основных видовокислителей, которые включают в себя группы ClO3–, ClO4–, NO3–в твердых продуктах.Рис. 1.9. Энтальпия образования основных окислителейкак функция молекулярной массыПреимущества применения NF2 и NO2 обнаруживаются хорошим расположением на графике CH3O2, N2F4. К этим преимуществам относятся: самая высокая возможная плотность; достаточная термическая стабильность (температуры разложения должны быть выше 100 °С, чтобы обеспечить безопасность технологических процессов и топлива); хорошая химическая совместимость с другими ингредиентами, содержащимися в топливе, чтобы избежать любые нежелательные экзотермические реакции;41 наличие фракций с различными размерами частиц, чтобы получить высокие степени наполнения и требуемые скорости горения.Практически число окислителей, используемых в смесевыхтопливах невелико: перхлорат аммония (применяется в большинстве составов), нитрат аммония, октоген и нитрогуанидин.

Характеристики этих продуктов приведены в табл. 1.5.Таблица 1.5Некоторые характеристики основных окислителейОкислительПерхлоратаммонияNH4ClO4Свободныйкислородпо весу, %34Перхлорат калияKСlO446,2Нитрат аммонияNH4NO320Октоген(CH2N2O2)40НитрогуанидинNH2–C–NO2║NH15Плот- Темпера- ∆Нfo,Примечанияность,тураккал/кгг/см3 разложения, °С1,95> 270–601 Используетсяво фракцияхс различнымразмером частиц2,53> 500–748 ПрисутствиеконденсированногоKCl в газообразныхпродуктах сгорания1,72Очень–1098 В нестабилизиростабильванном виде имеетныймножествоаллотропных форм1,91> 200+68 Строго говоря,он не являетсяокислителем1,76Очень+217 Строго говоря,стабильон не являетсяныйокислителемПерхлорат аммония NH4ClO4.

Анализируя табл. 1.6, легкопонять, почему применение этого соединения является преобладающим: перхлорат аммония является плотным, термически стабильным (более, чем хлораты), а продукты его разложения представляют собой газы с большой долей кислорода.42SNPE использует, например, 6 промышленных фракций, что позволяет иметь скорости горения от 2–5 до 70 мм/с при 7 МПа с модификаторами скорости горения. Средний диаметр (мкм) этих фракцийследующий: B – 400, b – 200, D – 100, F – 10, M3 – 3, M1 – 1.Первые две фракции получаются прямо при кристаллизации,другие – при измельчении.Перхлорат калия KClO4.

Очень плотный и обогащенный кислородом этот окислитель имеет недостаток, что топлива на егооснове имеют ограниченные энергетические характеристики. Также его применение приводит к высокому значению показателяв законе скорости горения.Нитрат аммония NH4NO3. Этот окислитель с очень низкимзначением ΔНfо и с малым количеством свободного кислородаприводит к получению удельных импульсов, которые намного ниже, чем у топлив на основе перхлората аммония. Его применениеобычно ограничивается топливами для газогенераторов, где требуются низкие температуры горения (ниже 2000 К) и небольшиескорости горения (1–2 мм/с). Наконец, нитрат аммония показываетизменение аллотропной формы при +32 °С, сопровождаемое объемным изменением, которое приводит к значительному изменению свойств топлив, включая его разрушение.

Так называемыестабилизированные разновидности нитрата аммония были получены при совместной кристаллизации с различными солями и окислителями (такими как NiO). Недостатком является то, что в топливо вводится конденсирующее вещество. Однако такие стабилизированные системы используются довольно широко.Октоген (CH2N2O2)4. Октоген не является окислителем, но онявляется единственным продуктом с положительной энтальпиейобразования (см. табл.

1.6). В результате этого он используетсяв качестве дополнительного твердого вещества в топливах, ужеимеющих достаточно высокий уровень содержания кислорода.Нитрогуанидин. Нитрогуанидин также не является окислителем, но относительно высокое значение ΔНfо делает его удобнымв качестве дополнительного заряда, подобно октогену, хотя43и в меньшей степени (из-за его низкой плотности и дефицита кислорода), а также особенно, в качестве регулятора скорости горения для топлив на основе перхлората аммония.Горючие. На рис. 1.10 представлена классификация горючих повеличине энергии, необходимой для образования фторидов и оксидов.

Как можно видеть, энергия для образования фторидов и оксидов, несколько более высокая, чем для хлоридов. Энергетическийинтерес горючих уменьшается в следующем порядке Be > Li > B >> Al > H и С. Однако бериллий имеет ограниченное применение, заисключением специальных случаев использования, из-за высокойтоксичности продуктов сгорания. Литий имеет низкую плотность.При использовании бора B2O3 не получается. В действительностиобразуются недокиси (неполные окиси), что обусловлено термодинамическими условиями в камере сгорания.

В связи с этим такоегорючее теряет свое теоретическое энергетическое преимущество,за исключением специальных сред, обогащенных кислородом, например, в камерах сгорания прямоточных двигателей.Магний является очень интересным горючим, хотя и меньшейплотности (1,7), чем у алюминия (2,7).Рис. 1.10. Энергия, освобождающаяся (свободная энергия)при образовании продуктов сгоранияАлюминий является универсальным горючим для смесевыхтоплив. Он изготавливается в виде сферических порошков с не44большим диаметром частиц (от нескольких микрон до несколькихдесятков микрон) и хорошо подходит для обеспечения высокихстепеней наполнения.Тонкий слой окиси алюминия, которая не разрушается в зарядах за счет влияния влаги, делает его легким для обращения.