4

Лекция 4. Каноническое распределение Гиббса.«Кто из богов придумал этот знак?Какое исцеленье от уныньяДает мне сочетанье этих линий!Расходится томивший душу мрак.Все проясняется, как на картине.И вот мне кажется, что сам я – БогИ вижу, символ Мира разбирая,Вселенную от края и до края.»В.И. Гете «Фауст».1.

Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса.Функция распределения. 2. Квантовая статистика. 3. Вычислениесредних. 4. Связь распределения по состояниям (Гиббса) с распределением по энергиям. 5. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса. 6. Информационная энтропия Гиббса. 7. Рецепт(схема) вычислений в каноническом ансамбле Гиббса. 8. Большой канонический ансамбль (распределение с переменным числом частиц). 9.Рецепт (схема) вычислений в большом каноническом ансамбле. 10.Принцип максимальности энтропии «в действии».

11. Статистическая сумма – образ Лапласа от плотности числа состояний.1. Система в термостате. Каноническое распределениеГиббса.Воспользуемся тем же приемом, который привел нас куспеху и с термодинамическими потенциалами, и с флуктуациями, и с устойчивостью – дополним исследуемую намисистему термостатом до замкнутой. Мы опять рассмотримбольшую замкнутую систему, частью которой является нашаисследуемая система. Итак, наша система (на рис – 1) вместе1с термостатом (на рис – 2) является замкнутой (полной) системой  П  ...    T  и, соответственно,имеет гамильтонианH П (r, p, rT , pT )  H (r, p)  H Т (rT , pT )  ...H (r, p)  EТ ; EП(4.1)Здесь многоточие означает, что влиянием поверхностныхслоев и взаимодействием системы и термостата, как и положено в термодинамическом пределе, мы пренебрегаем. А ужфункцию распределения полной замкнутой системы мы знаем; она микроканоническая П (r, p, rТ , pТ ) 1    П   ( H (r, p)  H T (rT , pT )  EП ) EП (4.2)Для того, чтобы получить функцию распределения системы, нужно «свернуть» (4.2) по переменным термостата (r, p)    П (r, p, rT , pT ) d T 1    П    ( H (r, p)  H T (rT , pT )  EП ) d T (4.3) EП  ET ( EП  H (r, p)) T ( EП  H (r, p)) T П EП ( EП ) П ( EП )Здесь использована нормировка микроканоническогораспределения ( / E )    ( H (r, p)  E )d  .

Посколь-ку T  e ST ( EП  H ( r ,p )) , разлагаем экспоненту в ряд по малому параметру и сохраняем только первую поправку поH  EП : (r, p)  eST ( EП ) STH ( r ,p )ET2eH ( r ,p )T(4.4)Итак, функция распределения (r, p)  Z 1eH ( r ,p )T(4.5)Нормировочный множитель здесь называется статисти-ческой суммойZ  eH ( r ,p )Td '(4.6)Нормировочный множитель можно ещё ввести по-другому (r, p)  eF  H ( r ,p )T(4.7)мы позже убедимся, что при такой записи F − это свободнаяэнергия системы.2. Квантовая статистика.Гениальность метода Гиббса заключается в том, что наквантовом языке всё повторяется дословно, только вместоинтегралов по фазовому пространству появляются суммы поквантовым состояниям. Действительно, переход к квазиклас3сике (если бы мы исходно писали на языке матрицы плотности, а не пошли бы на поводу у наглядности классическойстатистики) осуществляется правилом суммированияdrdp)3 N ...   ...

N !(2n(4.8)Итак, наша система вместе с термостатом является замкнутой системой  П  ...    T  и, соответственно,(4.9)Hˆ П  Hˆ  Hˆ T  ... , E П  En  EmT  ...Как и ранее, многоточие означает слабое взаимодействиемежду подсистемами, которым мы пренебрегаем. Достаточно слабое, чтобы не учитывать его вклад в суммы, но, всё жененулевое, чтобы могло устанавливаться тепловое равновесие. Микроканоническое распределение замкнутой полнойсистемы  П  на квантовом языке запишется как: П1 в слоеE  E П  E  E (E П )  внеслоя(4.10)где    статистический вес, число способов, которымиможно реализовать условный энергетический интервал квантовых состояний системы E , который мы принимаем заданное макросостояние  П  -системы.

Мы уже отмечали выше, что если спектр отчетливо дискретен, то можно полагать E  0 . Далее, в этих обозначениях, вывод (4.1) –(4.5) повторяется слово в слово.Нас интересует распределение  n нашей системы прилюбом состоянии термостата, т.е. n    ( En  EmT ) m4состоянияТ ,прикоторыхEn П1(4.11)Таковых состояний термостата, при которых энергия нашейсистемы En , а энергия термостата, соответственно, E П  Enимеется Т ( E П  En ) штук; итак, как и в классикеn ( En ) Т ( E П  En ) П ( E П )(4.12)Вспоминая определения энтропии (принцип Больцмана) S  ln  , получаем:n ( En )  e ST( E П  En )(4.13)Учитывая, что наша система мала по сравнению с термостатом En  E П , мы можем разложить показатель экспонентыST ( E П  En )  ST ( E П ) ST( E П )  EnET(4.14)Далее, обозначая температуру термостата (без индекса «Т»)1 ST(E П )T ET(4.15)получаем каноническое распределение Гиббса:n ( En )  Z e1EnTeF  EnT(4.16)и всё, что было сказано о нём выше.

Итак, в энергетическомпредставлении матрица плотности диагональнаn  Z e1EnTeF  EnT, ZeEnT, F  T ln Z(4.17)nА в операторном представлении общего вида, когда гамильтониан недиагоналенˆ  eF  HˆT, Sp ˆ  13. Вычисление средних.5(4.18)Распределение Гиббса – это распределение по состояниям системы n , а не по энергиям, поэтому при вычислениисредних суммировать нужно по всем состояниям системы,учитывая кратность их вырождения. В квантовых обозначениях это выглядит так: A  n  n | Aˆ | n  , 1  n(4.12)nnИли A  Sp ( ˆ Aˆ ) , 1  Sp ˆ , ˆ  eF  HˆT(4.13)4. Связь распределения по состояниям (Гиббса) с распределением по энергиям.Итак, при вычислении средних мы пользуемся правилом суммирования, в котором удобно от распределения посостояниям удобно перейти к распределению по энергиям: ...

  ... n ( En )   ... ( E )nw( E )   ( E )EdEE(4.14)(4.15) распределение   распределение   плотность (4.16) по энергиям   по состояниям   состояний Эта простая считалочка помогает понять, как такие непохожие «по виду» функции как  - функция (в микроканоническом ансамбле) и экспонента (в каноническом) описывают одну и ту же физику. Дело в том, что  E настолькорезко возрастающая функция, что помноженная на экспоненту дает резкий максимум при E  E . Проиллюстрируем этона примере идеального больцмановского газа, когда3N( E )  E  2 , и6w( E )  eET3NE 2(4.17)Здесь принята следующая система обозначений: E  это En ,а E это  En  .

Итак:w( E )  eE 3 Nln E T2(4.18)Показательэкспоненты имеет резкий максимум прито есть, при E  E  3NT / 2 .Насколько он резкий, показывает нам «закон больших чисел». Действительно, в пределе N  1 распределение (4.18)переходит в  - функцию1/ T  3N / 2E  0 ,w( E )  eE 3 Nln E T2из которой видно, что ширина пика E (4.19)N .5. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса.Теперь, обладая такой увлекательной игрушкой какраспределение Гиббса, мы можем поиграть в различныеусреднения. Например, внутренняя энергия по определениюравнаE  En  EneEnTne(4.19)EnTnЭто выражение сейчас удобно представить в виде где1.TВспоминаявведенную7выше1 dZ,Z dвеличинуF  T ln Z или ln Z   F , получаем соотношение Гиббса – Гельмгольца:Ed ln ZddF( F )  F  dddFE  F TT(4.20)(4.21)Это соотношение Гиббса-Гельмгольца в экономном виде выражающее теорему Карно: только часть внутренней энергииE может превратиться в полезную работу F  E  TS .

Отсюда видно, что нормировочная величина F действительно F  . Теперь рас T Vсвободная энергия, а энтропия S   смотрим флуктуацию внутренней энергии. По определениюона равна En2  En2    En  2(4.22)поэтому вычислим сначала En2E e e 2  Ennn En1 d 2ZZ d 2(4.23)nИтак,21 d 2 Z 1  dZ d  1 dZ  E  2 2Z dZ  d d  Z d ddE En  T 2 T 2CVddT2n(4.24)Мы уточнили закон больших чисел,  E 2  N втом смысле, что точно вычислили коэффициент пропорциональности.

Пик распределения очень узкий и для молярныхколичестввеществаегоширинасоставляет8 E 2 1 1012 . Это выше точности большинстваENприборов, то есть распределение (4.15) - действительно  функция. В связи с этим, полезная задача: вычислите En3  и объясните полученный ненулевой результат.6. Информационная энтропия Гиббса.Усредним теперь логарифм функции распределениия.Это позволит нам ввести ещё одно определение энтропии.Действительно, ln  n F   En  ST(4.25)Таким образом, информационная энтропия Гиббса:S   n lnn(4.26)nЭто определение в равновесном случае, разумеется, эквивалентно термодинамическому (1.1) и больцмановскому (3.4).Но, в отличии от последних, легко допускает обобщение нанеравновесные состояния.