17 (Лекции в PDF), страница 3

2й семестр. Лекция 177Это выражение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно позволяет определить производную давления от температуры при равновесном фазовом переходе первого рода в зависимости от удельной теплоты перехода, его температуры и удельных объемов начальной и конечной фаз.dPВ соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса знак производнойзависит отdTсоотношения удельных объем фаз.

Если при подводе теплоты жидкость переходит в газообразное состояние, что сопровождается увеличением удельного объема: v2>v1, то производнаяdP> 0 . Поэтому при таком переходе повышение давления приводит к увеличению температуdTры кипения. Аналогичная зависимость наблюдается и при плавлении большинства твердых тел.Исключение составляют вещества, для которых плавление сопровождается уменьшением их удельного объема: v2<v1.

Примером такого вещества является вода, которая при переходеиз замерзшего состояния в жидкое уменьшает свой удельный объем (плотность воды большеплотности льда). Для таких веществ характерно понижение температуры плавления при повышении давления.Диаграммы состоянияПри описании состояния вещества и его фазовых переходов обычно используются переменные p и T, в которых изображаются кривые равновесия при фазовых переходах данного вещества. Диаграмма, построенная в этих переменных, называется диаграммой состояния.Рассмотрим случай термодинамической системы, в которой в равновесии находятся сразу три фазы однородного по физико-химическим свойствам вещества (например: лед, вода и пар). Равновесие такой системы будет наблюдаться при одновременном выполнении трех условий, соответствующихравновесию этих фаз между собой. Эти условия в общем виде можно записать в формеϕ1 ( p,T ) = ϕ2 ( p,T ) = ϕ3 ( p,T ) .Эти равенства приводят к системе из двух независимых уравненийϕ1 ( p,T ) = ϕ2 ( p,T ) , ϕ2 ( p,T ) = ϕ3 ( p,T ) .Решение этой системы уравнений при условииотсутствия химических превращений дает совершенноопределенные значения давления ртр и температурыТтр, при которых три фазы могут существовать одновременно.

Точка на диаграмме состояния в переменных р и Т , соответствующая указаннымзначениям давления и температуры, называется тройной точкой. В этой точке встречаютсякривая плавления 1, разделяющая твердую и жидкую фазы, кривая испарения 2, разделяющая жидкую и газообразную фазы, и кривая возгонки 3, разделяющая твердую и газообразную фазы.

Кривая испарения 2 заканчивается критической точкой (К), в которой исчезают отличия жидкой и газообразной фаз. Если фазовый переход осуществляется в обход критическойточки, как показано пунктирной линией на рисунке, то пересечения с кривой испарения не происходит и фазовое превращение проходит путем непрерывных изменений без образования границы раздела фаз.Для однородного по своим физико-химическим свойствам вещества в равновесии одновременно могут находиться не более трех фаз.

Это означает, что для равновесной системы могут существовать только точки, в которых сходятся три фазы вещества, например, соответствующие трем его агрегатным состояниям. Точки, в которых могли бы одновременно существовать более трех фаз, не реализуемы.Вещество в трех различных агрегатных состояниях может наблюдаться и при значенияхтемпературы и давления, не соответствующих тройной точке. Например, в природе при различ-1й курс. 2й семестр. Лекция 178ных погодных условиях наблюдаются одновременно лед, вода и водяной пар (последний, какправило, косвенным образом). Однако, в отличие от состояния в тройной точке, указанные состояния не являются равновесными, и для них характерен постоянный переход вещества из одной фазы в другую.Значения давления и температуры в тройной точке для различных веществ очень стабильны, что позволяет использовать тройную точку для калибровки различных температурныхшкал.

Тройная точка воды используется в качестве основной реперной точки для температурных шкал Кельвина и Цельсия.Как правило, все твердые вещества имеют несколько фазовых состояний, обусловленныхразличными кристаллическими модификациями, структурно отличающимися между собой. Этифазы могут точно так же находиться в состоянии равновесия между собой, как и фазы, связанные с различными агрегатными состояниями. На диаграмме состояния условиям равновесияэтих фаз соответствуют кривые равновесия при фазовых переходах. Существуют тройные точки, в которых могут одновременно находиться в равновесии три фазы, две из которых представляют собой кристаллические модификации, а одна либо жидкая, либо газообразная. У некоторых веществ тройные точки наблюдаются при равновесии трех различных кристаллических модификаций.Свойство вещества иметь несколько кристаллических модификаций называется полиморфизмом.

Этим свойством, например, обладают сера, углерод, олово и железо. Лед имеет несколько кристаллических модификаций. Фазовый переход из одной кристаллический модификации в другую называется полиморфным превращением, которое в большинстве случаев является фазовым переходом первого рода и сопровождается поглощением или выделением теплоты.Для различных кристаллических модификаций характерно существование метастабильных состояний, то есть таких состояний, при которых одна фаза существует в области температур и давлений другой фазы. Такие же метастабильные состояния существуют и для фазовых переходов из одного агрегатного состояния в другое вблизи тройной точки.Если изобразить изотермы двухфазной системы жидкость-газ, то горизонтальная частьизотерм будет соответствовать фазовому переходу вещества,справа от горизонтальной части лежат изотермы газовой фазы, аслева - жидкой.

Пунктирные линии соответствуют метастабильным состояниям. Справа - переохлажденный пар, слева - перегретая жидкость. Эти состояния будут возникать в том случае,если зародыши другой фазы (капли и пузырьки соответственно)отсутствуют или у них имеется тенденция к исчезновению. Таккак образованию зародышей способствуют всякого рода примеси и неоднородности, то метастабильные состояния свойственныхорошо очищенным веществам.Метастабильные состояния системы жидкость-газ наблюдаются в областях параметров,близких к кривой испарения. С повышением температуры плотность насыщенного пара возрастает и при некоторой температуре плотность пара становится равной плотности жидкости. Какв 1860 году установил Менделеев, при достижении этой температуры поверхностное натяжениеобращается в нуль.

Температура, при которой это происходит, называется температурой абсолютного кипения. При этом исчезает различие между жидкой и газообразной фазами, и криваяиспарения заканчивается критической точкой К. Такое состояние, которое характеризуетсяопределенным набором значений температуры Ткр, давления ркр и объема Vкр, получило название критического состояния.1й курс. 2й семестр.

Лекция 179На рис. изображены изотермы системы жидкостьгаз, характерные для реальных веществ и подтвержденные многочисленными опытами. Горизонтальный участок этих изотерм, соответствующий одновременному существованию жидкой и газообразнойфаз, с ростом температуры уменьшается. Точка, гдедлина горизонтального участка обращается в нуль иесть критическая точка К, а соответствующая ейтемпература - критическая температура Ткр.При температурах выше критической происходит постепенный переход одной фазы в другуюбез образования двухфазной системы.Переход из жидкого состояния в газообразное(или,наоборот, из газообразного в жидкое) моИзотермы системы жидкость-газ, хажет быть осуществлен по траектории, огибающейрактерные для реальных веществ, прикритическую точку без пересечения кривой испареT1 < T2 < T3 < Tкр < T4ния.

В этом случае фазового перехода первого родас характерным для него скачком первых производных удельного термодинамического потенциала наблюдаться не будет. Переход из жидкого в газообразное состояние будет происходитьпутем непрерывных изменений без образования границы раздела фаз. При этом среда представляет собой однородную структуру, которая постепенно превращается из жидкости в газ или наоборот. То есть свойства фазы в этом случае меняются непрерывным образом.Однако между твердыми телами и жидкостями существует принципиальная разница.Твердые тела обладают упорядоченной, как правило, анизотропной структурой.

В твердом агрегатном состоянии, как указывалось выше, возможны фазовые переходы, обусловленные изменением кристаллической решетки. Вследствие такого принципиального различия не можетсуществовать непрерывного перехода из жидкого в твердое состояние, и, поэтому, критическойточки для кривой плавления не существует.При переходе жидкости в твердое состояние может наблюдаться метастабильное состояние - переохлажденная жидкость. В таком состоянии в частности может находиться вода, охлажденная до температуры ниже 0 оС. Если в таком состоянии в воде возникают зародыше твердой фазы, например, вследствие резкого изменения внешнего давления (при ударе по сосуду, вкотором находится переохлажденная вода), то наблюдается очень быстрое превращение воды влед.Кривая возгонки стремится к точке с нулевыми значениями давления и температуры(начало координат диаграммы состояния). Это означает, что вещества отвердевают при стремлении к абсолютному нулю температуры. В качестве исключения можно привести гелий, у которого твердое состояние реализуется только при достаточнобольшом внешнем давлении.Фазовые переходы второго родаПримером фазового перехода второго рода является превращение жидкого Не I в жидкий Не II при температуре 2,2 К иниже.

С этим фазовым переходом связано квантовое явлениесверхтекучести, возникающее в Не II. Отсутствие вязкости приводит к тому, что Не II может проникать даже через очень узкиекапилляры.К фазовым переходам второго рода относятся также переход некоторых веществ в сверхпроводящее состояние при низкихтемпературах. Такой переход сопровождается падением до нуля электрического сопротивлениясверхпроводников.Примером фазового перехода второго рода является переход железа из ферромагнитногов парамагнитное состояние в точке Кюри. К ним относятся также переходы, связанные с изме-1й курс. 2й семестр. Лекция 1710нением симметрии кристаллической решетки, в тех случаях, когда тип симметрии решетки припереходе становится другим (например, переход от кубической к тетрагональной решетке).При фазовом переходе второго рода все свойства вещества изменяются непрерывнымобразом во всем объеме вещества.

Поэтому при фазовых переходах второго рода невозможносуществование метастабильных состояний, характерных для фазовых переходов первого рода.Критические явления при фазовых переходахКак показывают экспериментальные данные при приближении к критической точке прифазовом переходе жидкость-газ, наблюдается резкое возрастание флуктуаций, что приводит кнеограниченному увеличению вторых производных удельного термодинамического потенциала. Указанные аномально большие флуктуации реально наблюдаются на опыте, например, путем исследования рассеяния света средой, находящейся в критическом состоянии.