17 (Лекции в PDF), страница 2

К фазовым переходам первого рода относятся превращения при испарении,конденсации, плавлении и кристаллизации вещества.2. Если при фазовом превращении первые производные удельных термодинамическихпотенциалов для различных фаз одинаковы, а вторые производные различны, то такие превращения называются фазовыми переходами второго рода.

При таких переходах теплота невыделяется и не поглощается, но для них характерны скачкообразные изменения теплоемкости,температурного коэффициента расширения и сжимаемости вещества. Примерами фазовых переходов второго рода являются превращение магнитного сплава из ферромагнитного состоянияв парамагнитное, переход металла или сплава в сверхпроводящее состояние и переход жидкогогелия в сверхтекучее состояние.Явления на границе раздела газа, жидкости и твердого телаОпыт показывает, что поверхность жидкости стремится принять такую форму, чтобыиметь минимальную площадь. Это явление связано с воздействием на поверхность жидкостимеханических сил, стремящихся уменьшить площадь этой поверхности.

Указанные силы называются силами поверхностного натяжения.1й курс. 2й семестр. Лекция 174Между молекулами жидкости действуют силы взаимного притяжения. Это приводит к тому, что на молеку1лы, находящиеся на поверхности жидкости (1) действует1усредненная результирующая сила со стороны остальныхмолекул жидкости, стремящаяся втянуть их внутрь. Длямолекул находящихся в глубине (2) эта усредненная ре22зультирующая сила равна нулю. Если изменить формуповерхности жидкости (например, точку 1 поднять вверх),то придется совершить положительную работу противмежмолекулярных сил.

Оказывается, существует прямая зависимость между величиной работывнешних сил и изменением площади поверхности жидкости: δA′ = σ ⋅ dS . Коэффициент пропорциональности σ называется поверхностным натяжением жидкости, единицы измерениякоторого Н/м.Рассмотрим явления, возникающие на границе раздела жидкости и газа. Пусть имеетсятонкая пленка жидкости (например, мыльная пленка), натянутая на рамку с одной подвижнойперемычкой. При медленном перемещении перемычки под действием силы F на величину dx, площадь поверхности пленки увеличивается на величину dSпов=2L⋅dx.FLДвойка в формуле означает, что пленка жидкости имеет двеповерхности (жидкость заключена между пленками) и если её толщина много больше межмолекулярного расстояния, то происходитнезависимое воздействие двух поверхностей пленки на перемычку.dxТребование медленности перемещения перемычки позволяет считать рассматриваемый процесс изотермическим и квазистатическим(обратимым).плёнкаЭлементарная работа δA′ , которую необходимо совершитьFпротив сил поверхностного натяжения, тогда определяется по формулеδA′ = F ⋅ dx = σ ⋅ dSпов = σ ⋅ 2L ⋅ dxИз этой формулы следует, что величина силы, приложенной к рамке, определяется по формулеF = 2σ ⋅ L .В случае, когда имеется одна пленка жидкости сила поверхностного натяжения равна F = σ ⋅ L .Рассмотрим теперь явления, происходящие с каплей жидкости, помещенной на поверхность твердого тела.

В этом случае имеются три границы раздела междуфазами: газ-жидкость, жидкость – твердое тело и газ - твердое тело. Поведение капли жидкости будет определяться значениями поверхностного натяжения на указанных границах раздела.Если сила поверхностного натяжения на границе раздела жидкостии газа будет стремиться придать капле сферическую форму, то это значит,что поверхностное натяжение на границе раздела жидкости и твердого телабудет больше поверхностного натяжения на границе раздела газа и твердого тела. В этом случае наблюдается несмачивание поверхности твердоготела жидкостью. Форма капли будет определяться равнодействующей сил поверхностного натяжения и силы тяжести. Если капля большая, то она будет растекаться по поверхности, а еслималенькая - стремиться к шарообразной форме.Если поверхностное натяжение на границе раздела жидкости и твердого тела меньше поверхностного натяжения на границе раздела газа и твердого тела, то капля приобретет такуюформу, чтобы уменьшить площадь поверхности границы раздела газ - твердое тело, то есть будет растекаться по поверхности тела.

В этом случае наблюдается смачивание жидкостью твердого тела.1й курс. 2й семестр. Лекция 17Для количественного описания смачивания жидкостьютвердого тела рассмотрим равновесие сил, действующих на элемент dL контура, образованного пересечением трех границ раздела фаз: газа 1, жидкости 2 и твердого тела 3.F12 + F13 + F23 = 0 .12F12F135θУчитывая, что F12 = σ12 dL , F13 = σ13 dL , F23 = σ23 dL , где σ12 , σ13 ,σ23 - поверхностные натяжения на границах раздела газ3жидкость, газ - твердое тело и жидкость - твердое тело, условиеравновесия вдоль горизонтальной поверхностиσ12 cos θ + σ23 − σ13 = 0 .σ − σ23Откуда cos θ = 13.σ12Как следует из этой формулы, равновесию жидкости на поверхности твердого тела соответствует вполне определенный угол θ (отсчитываемый со стороны жидкости), который называется краевым углом. Этот угол может принимать значения от 0 до π.При θ=0 наблюдается явление полного смачивания твердого тела жидкостью (например,капля керосина на поверхности стекла), а при θ=π - полное несмачивание (например, капля воπды на поверхности парафина).

Если краевой угол 0 < θ < , то имеет место частичное смачива2πние, а при < θ < π - частичное несмачивание.2Явление смачивания (или несмачивания) твердого тела жидкостью приводит к появлеF23rF13F23h1θhh2нию капиллярного эффекта. Капилляром называется тонкая трубка, вставленная в сосуд с жидкостью. Капиллярный эффект связан с тем, что в зависимости от того, смачивает жидкостьстенки капилляра или нет, внутри капилляра поверхность жидкости приобретает соответственно вогнутую или выпуклую форму (мениск). В первом случае давление внутри жидкостиуменьшается по сравнению с внешним, и она поднимается внутри капилляра.

А во втором - этодавление возрастает, что приводит к опусканию уровня жидкости в капилляре по отношению кеё уровню в сосуде.Подъем жидкости в капилляре и дополнительное давление могут быть определены изусловия равновесия жидкости в капилляреF13 − F23 = mg .Здесь: F13 = σ13 L , F23 = σ 23 L , где L – длина периметра границы мениска. Масса жидкости в капилляре m = ρV . Для цилиндрического капилляра радиуса r: L = 2πr . Объём жидкости можноприближенно оценить V = πr 2 h , поэтому( σ13 − σ23 ) 2πr = ρπr 2 hg1й курс. 2й семестр. Лекция 176Но σ13 − σ23 = σ12 cos θ , где σ12 - поверхностное натяжение на границе раздела газа и жидкости.Отсюда следует, что высота подъема жидкости в капилляре определяется выражением2σ cos θh = 12.ρgrИз этой формулы следует, что при частичном смачивании уровень жидкости в капилляре повышается, а при несмачивании - соответственно понижается.Так как капилляр сообщается с основной жидкостью, то на уровне поверхности основной жидкости p0 = p1 + ρgh , где p1 – давление под мениском.

Поэтому дополнительное давление, создаваемое искривлённой поверхностью жидкости2σ cos θ 2σ12 cos θp0 − p1 = ρgh = ρg 12=.ρgrrrЕсли ввести радиус сферической поверхности жидкости (мениска) R =, тоcos θ2σ∆p = 12 .RЭта формула называется формулой Лапласа.В случае если поверхность имеет произвольную форму и характеризуется двумя главными радиусами R1 и R2, то получаем обобщение формулы Лапласа11 ∆p = σ  +  . R1 R2 Фазовые переходы первого родаДля описания фазового перехода первого рода необходимо определить зависимость давления от температуры в точках фазового перехода: p = p (T ) , то есть форму кривой равновесиядвух фаз.

Применение методов равновесной термодинамики позволяет определить первую производную этой зависимости, или наклон кривой равновесия.Предположим, что при подводе к одной из фаз двухфазной среды некоторого количестватеплоты Q1, происходит переход части вещества, массой M, из первой фазы во вторую. Так какрассматриваемый переход считается квазиравновесным, то давление и температура при егоосуществлении постоянны: p=const и T=const. Удельный объем, определяемый как отношениеобъема фазы к её массе для первой фазы равен v1, а для второе - соответственно v2. Количествовещества массой M занимает в первой фазе объем V1=v1M, а во второй - объем V2=v2M.Фазовые переходы первого рода количественно характеризуются величиной удельнойтеплоты фазового перехода, которая численно равна количеству теплоты сообщаемой единицеQмассы вещества для осуществления фазового перехода q =.MТак как производные удельного термодинамического потенциала для обеих фаз в этомслучае одинаковые, то при изменении параметров на малые величины dp и dTd ϕ1 ( p,T ) = d ϕ2 ( p,T ) или − s1dT + v1dP = − s2 dT + v 2 dPгде: s1 и s2- удельные энтропии первой и второй фаз соответственно.

ОткудаdP s2 − s1=.dT v 2 − v1Так как процесс перехода вещества из одной фазы в другую считается равновесным и происходящим при постоянной температуре, то разность удельных энтропий этих фаз можно опредеqлить следующим образом s2 − s1 = 12 . ОткудаTdPq12=.dT T ( v 2 − v1 )1й курс.