17 (Лекции в PDF)

1й курс. 2й семестр. Лекция 171Лекция 17.Агрегатные состояния вещества. Условия равновесия фаз. Явления на границе раздела газа,жидкости и твердого тела. Капиллярные явления. Фазовые переходы первого и второго рода.Диаграммы состояния. Критические явления при фазовых переходах.Агрегатные состояния.Если части термодинамической системы образованы различными веществами, то на границах раздела этих частей кроме теплопередачи и обмена веществом могут быть явления, связанные с протеканием тех или иных химических реакций. Если части системы образованы одним и тем же веществом, находящимся в разных состояниях, то переход этого вещества черезграницы раздела не будет сопровождаться протеканием химических реакций, но при этом состояние вещества может изменяться.Одно и то же вещество может находиться в состояниях, отличающихся друг от друга посвоим физическим, в первую очередь механическим свойствам.

Такие состояния одного и тогоже вещества называются агрегатными состояниями. Выделяют три основных агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Примерами агрегатных состояний окиси водорода являются: лед, вода и водяной пар.Четвертым основным агрегатным состоянием вещества считается плазма. Так называютсильно ионизированный газ с высокой относительной концентрацией заряженных частиц, который в целом электрически нейтрален. Плазма является самым распространённым состояниемвещества во Вселенной, так как из неё состоит большинство звезд. Примером низкотемпературной плазмы, наблюдаемой в земных условиях, является пламя, представляющее собой сильно разогретый, частично ионизированный газ, возникающий в процессе горения.Кроме плазмы во Вселенной встречаются такие специфические состояния вещества какнейтронная жидкость (из неё состоят нейтронные звезды) и вырожденная плазма (состоящая изполностью ионизированных ядер и электронов).

Эти состояния встречаются при сверхвысокихдавлениях и температурах.Твердое, жидкое и газообразное состояния веществ различаются, прежде всего, подвижностью атомов и молекул, из которых состоят эти вещества. В газах и жидкостях частицы совершают хаотическое поступательное движение, а в твердых веществах - колебательное движение около положений равновесия.

Различие между газами и жидкостями заключается в том, чтов жидкостях расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, и поэтому потенциальнаяэнергия взаимодействия молекул сравнима по величине с энергией их теплового движения. Этоприводит к тому, что тепловое движение молекул жидкости затруднено по сравнению с молекулами газа. Но потенциальной энергии взаимодействия молекул жидкости недостаточно длясохранения устойчивой межмолекулярной структуры. Поэтому в жидкостях наблюдается только некоторое упорядочение положения близлежащих частиц, так называемый ближний порядок, в отличие от твердых кристаллических тел, в которых существует дальний порядок, - упорядоченная межатомная структура - кристаллическая решетка.

По этой причине жидкость легкопринимает форму сосуда, предоставленного ей.Среди твердых тел существует особый класс - аморфные тела, занимающие промежуточное положение между кристаллическими телами и жидкостями. Для них характерно долговременное сохранение формы, но при этом их атомы не образуют упорядоченную кристаллическую решетку.Среди жидкостей так же выделяется особый класс - жидкие кристаллы, механическиесвойства которых близки к свойствам жидкости, но у них, так же как и у твердых кристаллических тел, характерно наличие анизотропии свойств. Такое состояние возможно у веществ сбольшими протяжёнными молекулами, например у органических соединений.

Молекулы жидких кристаллов могут достаточно легко совершать поступательные перемещения, сохраняя приэтом свою ориентацию в пространстве. Анизотропия жидких кристаллов особенно проявляетсяв их оптических свойствах, что позволяет использовать их в устройствах формирования изображения.1й курс. 2й семестр. Лекция 172Одному и тому же агрегатному состоянию могут соответствовать несколько различныхпо своим свойствам состояний одного и того же вещества. Например, это различные модификации кристаллической решетки у твердых тел, отличающиеся симметрией, или состояния жидкого гелия - He I и He II, первое из которых обладает вязкостью, а второе - сверхтекучее.Условия равновесия фазПри описании пространственно неоднородных сред их разбивают на некоторое числооднородных по своему составу частей, разделенных границами раздела.

Макроскопическаячасть среды (вещества), имеющая однородный физико-химический состав, называется фазой.Если среда однородна во всех своих точках, то такая термодинамическая система будетоднофазной, а если система состоит из двух (или более) граничащих между собой однородныхсред, то это двухфазная (или многофазная) термодинамическая система.Примером двухфазной системы может служить стеклянный сосуд с налитой в него водой. В этом случае в системе имеется жидкая фаза (вода) и твердая фаза (стекло). Если в составсистемы включить окружающий сосуд воздух, то система станет трехфазной. Третья фаза приэтом будет газообразной (воздух).

При этом смесь газов является однофазной системой, так какв этом случае нет границы раздела.Находящиеся в равновесии термодинамические системы не обязательно должны представлять собой однородную среду, то есть быть однофазными. В состоянии равновесия можетнаходиться система, состоящая из нескольких различных по своим физико-химическим свойствам фаз, пространственно разделенных не изменяющимися с течением времени (или для квазиравновесного случая - бесконечно медленно изменяющимися) границами раздела фаз. Если через эти границы не происходит макроскопический перенос, а сами фазы находятся в состояниитермодинамического равновесия, то такая термодинамическая система, несмотря на свою неоднородность, будет находиться в состоянии термодинамического равновесия.Для равновесия фаз необходимо, чтобы между ними наблюдалось тепловое и механическое равновесие.Первое из этих условий означает равенство температур Т1 и Т2 с разных сторон границыраздела фаз: Т1 = Т2 =Т.Второе условие имеет вид:p2 = p1 + ∆p12где: ∆р12 - дополнительное давление, создаваемое межфазовой границей.

Если считать границыраздела фаз плоскими, то ∆p12=0 и это условие станет эквивалентным предположению о равенстве давлений по обе стороны границы раздела фаз: p2 = p1 = p .В случае, когда основными параметрами системы являются температура и давление, дляописания системы следует применять термодинамический потенциал Гиббса G = U + pV − TS .Удельным термодинамическим потенциалом называется отношение термодинамического потенциала Гиббса данной фазы термодинамической системы к массе этой фазыG ( p,T )ϕ ( p,T ) =.mВведение понятия удельного термодинамического потенциала связано с тем, что при фазовых превращениях каждая из фаз является системой с переменной массой.Для устойчивого равновесия многофазной системы одного и того же вещества, необходимо потребовать отсутствия макроскопического переноса молекул этого вещества из однойфазы в другую.

Возникновение потоков вещества через границу раздела фаз возможно при наличии различных значений удельного термодинамического потенциала ϕ ( p,T ) (или химического потенциала µ ( p,T ) ) с разных сторон относительно этой границы.Состояние термодинамического равновесия системы, состоящей из двух фаз, находящихся при одинаковых значениях давления и температуры, каждая из которых имеет соответственно массы m1 и m2, характеризуется минимумом термодинамического потенциала1й курс.

2й семестр. Лекция 173G ( p,T ) = m1 ⋅ ϕ1 ( p,T ) + m2 ⋅ ϕ2 ( p,T )где: ϕ1 ( p,T ) и ϕ2 ( p,T ) - удельные термодинамические потенциалы первой и второй фаз соответственно.Так как при фазовых переходах общая масса вещества m = m1 + m2 остается неизменной,а происходит только переход частиц из одной фазы в другую, то условие минимума термодинамического потенциала эквивалентно условию его неизменности при изменении массы фаз.Если масса первой фазы уменьшается на величину ∆m , то одновременно возрастает массавторой фазы на эту же величину ∆m :G ( p,T ) = ( m1 − ∆m ) ⋅ ϕ1 ( p,T ) + ( m2 + ∆m ) ⋅ ϕ2 ( p,T ) .Если ϕ1 > ϕ2 , то минимум функции G ( p,T ) достигается при равенстве нулю массы пер-вой фазы, а при ϕ1 < ϕ2 - соответственно, в случае равенства нулю массы второй фазы.

В обоихэтих случаях система переходит в однофазное состояние и условие равновесия двух фаз нарушается.Таким образом, в дополнение к указанным выше условиям равенства в соприкасающихся фазах температуры и давления, для обеспечения устойчивого равновесия двух фаз необходимо потребовать равенства их удельных термодинамических потенциалов:ϕ1 ( p,T ) = ϕ2 ( p,T ) .Это уравнение может быть разрешено относительно переменной p и представлено в виде:p = p (T ) .Это уравнение описывает кривую равновесия двух фаз. Если рассматривается границараздела жидкости и газа, то уравнение описывает кривую испарения. При описании границыраздела жидкости и твердого тела - рассматриваемое уравнение дает кривую плавления.Однако даже если величины удельных термодинамических потенциалов на границе раздела фаз одинаковы при фазовых превращениях, то производные этих потенциалов в различныхфазах могут быть различными.1.

Если первые производные удельных термодинамических потенциалов для различныхфаз не равны между собой: ∂ϕ1   ∂ϕ2  ∂ϕ1  ∂ϕ2  ≠ ≠ и ∂T  p  ∂T  p  ∂p T  ∂p Tто такое фазовое превращение называется фазовым переходом первого рода. Характерной особенностью фазовых переходов первого рода является поглощение или выделение теплоты приих осуществлении.