Автореферат (Синтез и исследование катализаторов гидрирования ароматических соединений на основе природных алюмосиликатных нанотрубок)

На правах рукописиЧУДАКОВ ЯРОСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙНА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХНАНОТРУБОК02.00.13 – НефтехимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква - 2019Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И. М. Губкина» на кафедре физическойи коллоидной химииНаучный руководитель:Винокуров Владимир Арнольдович,доктор химических наук, профессорОфициальные оппоненты: Анисимов Александр Владимирович,доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией гетероатомныхсоединений химического факультетаФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В.

Ломоносова»Наранов Евгений Русланович,кандидат химических наук, научный сотрудник Лаборатории № 4 "Химии углеводородов" ФГБУН Ордена ТрудовогоКрасного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А.В. ТопчиеваРоссийской академии наукВедущая организация:Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти(ВНИИ НП)Защита состоится 26 «декабря» 2019 года в 16:00 в аудитории 541 назаседании диссертационного совета Д212.200.04 при РГУ нефти игаза (НИУ) имени И.М. Губкина по адресу 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп. 1.С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и на сайтеhttps://www.gubkin.ru/diss2/files/Dissertation_Chudakov_YA.pdfАвтореферат разослан «___» октября 2019 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 212.200.04,доктор химических наукЕ.С.

Бобкова3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы исследования. Гидрированиеароматических углеводородов относится к числу важнейшихпроцессов производства ценных продуктов нефтехимической,химической, медицинской, фармацевтической и других отраслейпромышленности. Особое значение в последние годы приобрёлпроцесс гидродеароматизации моторных топлив, направленный наулучшение их экологических и технологических характеристик. Поданным Федеральной службы государственной статистики в 2018году в России произведено 77,5 миллионов тонн дизельного топливаи 39,1 миллионов тонн бензина. Содержание ароматическихсоединений в топливных фракциях зависит как от используемойфракции, так и от состава нефти и может достигать 75-81%.

Большевсего их находится во фракциях каталитического крекинга, которыйявляется одним из основных процессов, направленных наполучение моторных топлив. Так, содержание ароматическихуглеводородов в тяжелом бензине каталитического крекингасоставляет 44,8 об. %, легком атмосферном газойле 23,6 об. %,легком газойле каталитического крекинга 82 об. %. В Россиипроцесс каталитического крекинга введён на 14 предприятиях,общая мощность установок каталитического крекинга составляетоколо 24 млн тонн/год. В соответствии с Техническим регламентомТаможенного союза 013/2011, начиная с 1 июля 2016 года, всемоторное топливо, выпускаемое в России, должно иметь показателине ниже класса 5 и содержать не более 8 масс. % полициклическихароматических соединений для дизельного топлива и не более 35 об.% ароматических углеводородов для автомобильного бензина.Гидрирование бензола в циклогексан также представляетогромный интерес, поскольку оно лежит в основе получениякапролактама – исходного продукта для производства полиамидныхпластмасс.

Мировой спрос на капролактам достигает 5,2 млн. т, приэтом Россия производит 8% данного объема, а внутреннеепотребление капролактама растёт на 6-8% ежегодно. Дляукрепления позиций на мировом рынке товаров химическойпромышленности, в том числе полиамидных пластмасс,необходимо расширение существующих производственныхмощностей получения капролактама на основе последнихдостижений в этой области.4На гидрирование фенола приходится 40 % мировогопроизводства циклогексанона и циклогексанола, которыепредставляют собой полупродукты синтеза капролактама иадипиновой кислоты.

Эти полупродукты находят широкоеприменение в качестве сырья для производства полиамидных смол,полиамидных волокон, полигексаметиленадипинамида (нейлона) ипластификаторов. Объем производства фенола в России в марте2019 года составил 20541,6 тонн. Но, несмотря на высокиепоказатели производства фенола, на сегодняшний день в РФкапролактама производится только 335 тыс. тонн в год, апроизводство адипиновой кислоты до сих пор не реализовано.Важнейшей тенденцией в области синтеза новыхкатализаторов для процессов основного органического инефтехимического синтеза в последние годы являетсяиспользование синтетических наноструктурированных носителей,такихкакупорядоченныеалюмосиликаты,углеродныенаноматериалы, металлоорганические соединения. Синтетическиеметоды получения указанных материалов многостадийны иэнергозатратны, что ведет к увеличению себестоимостикатализаторов, а получаемые катализаторы имеют либонедостаточную прочность, либо низкую селективность.В связи с этим, актуальны научные исследования,направленные на разработку новых, более эффективныхкатализаторов на основе дешевых и доступных природныхносителей, таких как мезопористые алюмосиликатные нанотрубки.Цель и основные задачи работы – синтез эффективных иселективных катализаторов гидрирования ароматических соединений с использованием дешевых и доступных наноструктурированных носителей природного происхождения.Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи: исследовать возможность использования природногоалюмосиликатного наноструктурированного минерала –галлуазита в качестве носителя для катализаторов гидрирования; разработать методику селективного синтеза наночастиц рутения внутри нанотрубок галлуазита;5 разработать методику синтеза наночастиц рутения на внешней поверхности и во внутреннем пространстве нанотрубокгаллуазита; определить физико-химические характеристики полученных катализаторов на основе галлуазита методами NLTAD,TEM, XPS, ICP; определить каталитическую активность синтезированныхкатализаторов в реакциях гидрирования ароматических соединений; выявить закономерности влияния соотношения субстрат/металл, времени проведения реакции, размера частиц металлови их содержания на активность полученных катализаторов вреакции гидрирования ароматических соединений.Научная новизна. Впервые показана возможность селективного синтеза наночастиц металлов платиновой группы во внутреннем пространстве алюмосиликатных нанотрубок с высоким выходом (до 98% по сравнению с 10-15% при использовании традиционных методов) с использованием азинов. Впервые показана возможность синтеза монодисперсныхнаночастиц рутения на внутренней и внешней поверхностиалюмосиликатных нанотрубок с использованием микроволнового излучения. Впервые продемонстрирована высокая каталитическая активность и селективность катализаторов Ru/АНТ (алюмосиликатные нанотрубки) в реакциях гидрирования ароматических соединений.Теоретическая и практическая значимость работы.Разработаны основы для синтеза катализаторов, представляющих собой наночастицы металла, нанесенные на поверхностьгаллуазита.

Сформулированы условия для нанесения наночастицметалла на внутреннюю или внешнюю поверхность галлуазитныхтрубок, а также на внутреннюю и внешнюю поверхности одновременно, что позволяет регулировать свойства катализатора в нужномнаправлении.Создан метод синтеза эффективных катализаторов новогопоколения путем селективного синтеза наночастиц металлов платиновой группы на внутренней и внешней поверхности алюмосили-6катных нанотрубок с использованием различных лигандов и микроволнового излучения. Эти методы могут быть использованы длясинтеза механически прочных, активных и селективных катализаторов на основе доступного и дешевого природного сырья - алюмосиликатного минерала «галлуазит» для различных процессов нефтехимии и нефтепереработки.Методология и методы исследования.

Методология исследования основывалась на использовании современных методовсинтеза, модификации поверхности и изучении физико-химическихсвойств, получаемых образцов катализаторов, их активности и селективности.Положения, выносимые на защиту. метод селективного синтеза наночастиц рутения во внутреннем пространстве нанотрубок галлуазита с использованиемазинов в качестве лигандов, метод синтеза наночастиц рутения на внешней поверхностии во внутреннем пространстве нанотрубок под действиеммикроволнового излучения; закономерности влияния соотношения субстрат/металл,времени проведения реакции, размера частиц металлов и ихсодержания на активность полученных катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений; каталитическая активность катализаторов Ru/АНТ в реакциях гидрирования ароматических соединений.Степень достоверности результатов исследования. Степень достоверности результатов подтверждается большим объемомпроведенных исследований с использованием современных приборов и методов физико-химического анализа NLTAD, TEM, XPS,ICP, а также методов обработки результатов измерений.Апробация результатов исследования.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 8-ом Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (MAM-17); на XII Всероссийской конференциимолодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии вгазовой промышленности (газ, нефть, энергетика); III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов»,VIМеждународнойКонференция7«NANOTECHOILGAS-2018», 73-й международной молодежнойнаучной конференции «Нефть и газ – 2019».Публикации.