Часть 1 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2012))

Материалы по курсу кристаллохимии.Часть 2Кристаллические решетки ипространственные группыЮ.Л.Словохотовхимический факультет МГУБаку 2012 г.1Глава 2. Cимметрия кристаллических решеток2.1. Трансляции и решеткиВ 1-й части учебных материалов (глава 1) были рассмотрены точечные группы, т.е.наборы операций симметрии молекул и других конечных геометрических фигур. Вотличие от «конечных» (не полимерных) молекул, атомные структуры кристаллов –бесконечные периодические фигуры. Совокупность всех операций симметрии кристалланазывается его пространственной группой.

В этой главе обсуждаются основныекомпоненты и принципы строения пространственных групп.Простейшая фигура, периодическая в одном измерении – это бесконечная лента сповторяющимся узором, или бордюр (Рис. 2.1 а). «Химическим» примером бордюраможет служить идеализированная макромолекула полиэтилена (СН2СН2)∞ с бесконечнойплоской цепочкой из углеродных атомов (Рис. 2.1 б). К самосовмещению таких фигурприводят операции особого вида, которых нет в точечных группах: сдвиги всей ленты(цепочки) вдоль ее направления на расстояния mа, где а – период повторяемости, а m –произвольное целое число.

(Мы считаем, что при положительных m фигура смещается наma вправо, а при отрицательных m – влево). Заметим, что разных сдвигов mа столько же,сколько целых чисел m, т.е. бесконечно много. Совокупность всех сдвигов бордюраобразует группу бесконечного порядка. Единичным элементом в этой группе являетсясдвиг на 0а, или тождественное преобразование.a(а)a’(б)Рис.

2.1. (а) Фрагмент бордюра, не имеющего иных операций симметрии, крометрансляций. (б) Фрагмент трансоидной углеродной цепи полиэтилена (СН2-СН2) ;показаны элементы симметрии одного элементарного звена.Сдвиг фигуры, приводящий к ее самосовмещению, называется трансляцией. Этаоперация симметрии есть только у бесконечных периодических фигур, т.к.

сдвиг«оборванной» конечной цепочки не приведет к самосовмещению на ее концах. Участокцепочки (либо ленты) с длиной, равной периоду повторяемости, называетсяэлементарным звеном. Действуя на элементарное звено всеми возможными трансляциямиmа, можно построить из него всю бесконечную фигуру.Если у повторяющихся частей фигуры нет других элементов симметрии (как убордюра на рис. 2.1 а), ее пространственная группа целиком состоит из трансляций. Но умакромолекулы полиэтилена (рис. 2.1 б) имеются и зеркальные плоскости – так,отражения в плоскости углеродной цепочки либо в перпендикулярной к ней плоскостилюбого СН2-фрагмента приводит к самосовмещению всей цепи. Взаимодействие каждойпары взаимно перпендикулярных плоскостей m порождает ось 2 (правило (2а) в ч.

1), а в2направлении трансляций возникают новые, открытые элементы симметрии. В общемслучае в пространственную группу кристалла входят как трансляции, так и другиеоперации симметрии.Примером плоской (2D) периодической структуры может служить пленка мыла наповерхности воды. В идеализированной бесконечной структуре такой пленки анионыдлинноцепочечных карбоновых кислот RCOO–, где R = н-СnH2n+1 и n ~ 20–30, включены вводную среду гидрофильными COO–-фрагментами, а вытянутые цилиндры ихуглеводородных заместителей, имеющих трансоидную конформацию, за счетневалентных взаимодействий образуют плотную гексагональную упаковку надповерхностью воды. Элементарной ячейкой пленки является ромб с углом 120о истороной а, равной расстоянию между осями ближайших фрагментов R.

Всю структурупленки можно получить сдвигами элементарной ячейки на векторы m1a + m2b, где m1 и m2– произвольные целые числа (включая 0), a и b – кратчайшие трансляции вдоль реберэлементарной ячейки, связанных поворотом на 1200 (a=b) (Рис. 2.2 а,б). В трехмерной (3D)структуре кристаллического иода молекулы I2 объединены невалентнымивзаимодействиями в слои, каждый из которых расположен со сдвигом относительнососеднего слоя.

В этом кристалле можно выделить три взаимно перпендикулярныекратчайшие трансляции a, b и c, которые задают элементарную ячейку в формепрямоугольного параллелепипеда (Рис. 2.2 в).cbab(а)(б)(в)Рис. 2.2. (а) Ориентация и (б) идеализированная упаковка гидрофобных углеводородныхфрагментов в пленке мыла на поверхности воды.

(в) Слои из молекул I2 вкристаллическом иоде в проекции вдоль направления а; молекулы на разной высотевыделены цветом.Основным симметрийным свойством, отличающим кристалл от аморфного стеклаили жидкости, является наличие трансляций в его атомной структуре. Бесконечнуюпериодическую структуру любого двумерного или трехмерного кристалла можно разбитьна одинаковые элементарные ячейки. Всевозможными сдвигами ячейки на целое числокоординатных трансляций воссоздается вся структура кристалла. Таким образом, впространственной группе всякого кристалла содержится подгруппа его трансляций T.Ясно, что группа T имеет бесконечный порядок при любой размерности кристалла.

В этойглаве мы рассмотрим все геометрически различные группы трансляций плоских (2D) итрехмерных (3D) кристаллических структур.b0aРис. 2.3. Параметры элементарной ячейки и разные варианты ее выбора в 2D–решетке.3Выбирая внутри кристалла произвольную точку и действуя на нее всемитрансляциями, мы получим правильную систему из бесконечного числа точек (орбитугруппы T). Такая система трансляционно эквивалентных точек называетсякристаллической решеткой, а ее точки – узлами решетки (Рис. 2.3). Решетка в нагляднойграфической форме показывает трансляционную симметрию кристалла.

Поместив один изузлов решетки в начало координат и соединив его со всеми остальными узлами, можнопостроить бесконечный набор всех векторов трансляций, образующих группу T.Элементарная ячейка кристаллической решетки (а значит и самого кристалла)«натягивается» на базисные векторы трансляций. В двумерных кристаллическихструктурах векторы a и b, направленные под угломдруг к другу, порождаютпараллелограмм (см. Рис.

2.3). В трехмерных кристаллах элементарной ячейкой служитпараллелепипед, образованный векторами a, b и c. Параметрами элементарной ячейкикристалла являются длины элементарных трансляций и углы между ними: в 2Dкристаллах у ячейки три параметра (a, b, ), в трехмерных кристаллах – шесть параметров(a, b, c,). Угол между векторами b и c, противолежащий вектору a, обозначается ,вектору b противолежит угол , вектору c – угол (Рис. 2.4а).c(б)(в)cbaba(а)(г)(д)Рисунок 2.4. (а) Параметры элементарной ячейки трехмерного кристалла и типы 3Dрешеток: (б) примитивная, (в) объемноцентрированная, (г) бокоцентрированная В и (д)гранецентрированнаяВекторы элементарных трансляций задают кристаллографическую системукоординат. В кристаллах разного строения эта система может быть ортогональной иликосоугольной.

Численные значения параметров решетки называются ее метрическимихарактеристиками, или, кратко, метрикой решетки. Длины ребер элементарной ячейкикристалла, получаемые по дифракционным данным, обычно выражают в нанометрах (1 нм= 10–9 м), пикометрах (1 пм = 10–12 м) или ангстремах (1Å = 0.1 нм = 100 пм = 10–10 м),углы между ребрами – в градусах. Для кристаллических структур обычно такжерассчитывают объем элементарной ячейки в Å3 (см. ниже).Поскольку в одной и той же решетке можно выбрать различные базисныетрансляции (см. Рис. 2.3), систему координат трехмерного кристалла устанавливают последующим правилам:(1) Векторы a, b и c образую правую связку: их можно обойти в направлении противчасовой стрелки вокруг начала координат.4(2) ребра a, b и c (где a≤b≤c) в примитивной ячейке соответствуют кратчайшимнекомпланарным трансляциям, а в центрированных ячейках (см.

след. раздел)являются линейными комбинациями таких трансляций,(3) центрированная элементарная ячейка имеет минимальный объем,(4) если это позволяет симметрия решетки, углывыбирают равными 90о;непрямые углы должны быть как можно ближе к прямому и при этом больше 90о,(5) координатные направления должны совпадать с осями симметрии максимальногопорядка, имеющимися в данном кристалле (репер Браве).2.2. Закрытые элементы симметрии кристалловКроме трансляций, кристаллы могут обладать закрытыми элементами симметрии(Рис.

2.1 и 2.2 б). Точечная группа, образованная этими элементами (см. ч. 1), называетсякристаллическим классом; она отражает симметрию внешней формы кристалла. Хотя всехточечных групп бесконечно много, с трансляционной симметрией сочетаются лишьнекоторые закрытые элементы, поэтому набор возможных кристаллических классовограничен.Симметрия узла кристаллической решетки определяется только расположениемтрансляций в кристалле.

Точечная группа «звезды» трансляций, выходящих из узларешетки, называется голоэдрической группой. При размещении в заданной решеткеструктурных фрагментов их собственная симметрия может оказаться ниже, чемсимметрия узла. Поэтому все возможные точечные группы 2D- и 3D-кристаллов состоятиз набора соответствующих голоэдрических групп со всеми их подгруппами.Одномерная решетка, или узловой ряд – это бесконечный ряд узлов,расположенных на прямой линии через одинаковые интервалы длиной a (Рис. 2.5).Выбрав произвольный узел в качестве начала координат, мы увидим, что по обе стороныот него на равных расстояниях находятся узлы с координатами ±ma (m = 0, 1, 2, ...), т.е. вкаждом узле одномерной решетки расположен центр инверсии (точечная группа 1). Этимсвойством обладает любой узловой ряд, который можно выделить в произвольнойрешетке более высокой размерности.