И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 9

Для атома фтора известно, что его g0 = 4.Используя уравнение (10) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 7,9·1011 см3⋅моль-1·с-1.Задача 7. Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:Н + О2 ↔ НОО‡ → ОН + О64с образованием нелинейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rOH = 1,0 Ǻ, rOO = 1,4 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса НОО‡: ωs = 1500 см-1, частоту его деформационногоколебания: ωd = 360 см-1, вращательные постоянные А, В и С, равныесоответственно: 20,36, 0,936 и 1,06 см-1, σ = 1, g0 = 2 и высоту барьера:ΔЕ = 62,76 кДж⋅моль-1.Экспериментальные значения rOO и ωе в молекуле О2 составляют 1,21 Å и1580,2 см-1, вращательная постоянная :Ве = 1,446 см-1, σ = 2, а g0 = 3. Для атомаводорода: g0 = 2.Используя уравнение (13) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 1,9·109 см3⋅моль-1·с-1.Задача 8.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:H + HS ↔ HHS‡ → H2 + Sс образованием нелинейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHH = 1,1 Ǻ, rHS = 1,4 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса HHS‡: ωs = 1420 см-1, частоту его деформационногоколебания: ωd = 320 см-1, вращательные постоянные А, В и С, равныесоответственно: 10,36, 1,847 и 4,73 см-1, σ = 2, g0 = 1 и высоту барьера:ΔЕ = 15,48 кДж⋅моль-1.Экспериментальные значения re и ωе молекулы HS составляют: 1,34 Ǻ и2712,9 см-1, её вращательная постоянная равна: Ве = 9,596 см-1, σ = 1, а g0 = 2.Для атома водорода известно, что его g0 = 2. Молекулярная масса атомов серыравна 32,06.Используя уравнение (13) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 3,1·1012 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 9.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:О + Н2 ↔ ОНН‡ → ОН + Н65с образованием нелинейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHH = 0,92 Ǻ, rOH = 1,24 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса ОН2‡: ωs = 1577 см-1,его частоту деформационногоколебания: ωd = 514 см-1 ,вращательные постоянные, равные соответственно:27,87, 14,52 и 9,28 см-1, σ = 2, g0 = 1, высоту барьера: ΔЕ = 52,3 кДж⋅моль.Экспериментальные значения re и ωе молекулы Н2 составляют,соответственно, 0,74 Ǻ и 4401 см-1, её Ве = 60,864 см-1, σ = 2, а g0 = 1. Для атомакислорода известно, что его g0 = 5.Используя уравнение (13) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 5,3·109 см3⋅моль-1·с-1.§ 6.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса.Запишем общее выражение для константы скорости реакции:k=κ∗Здесь Kc = e− ΔG ∗ / RT=e− ΔH ∗ / RT⋅ekT ∗Kc .hΔSc∗ / Rи, соответственно,kT − ΔH ∗ / RT ΔSc∗ / Rk=κ·.eeh(18)Однако для расчета константы скорости из таблиц берут обычно значенияэнтропий веществ, стандартизованные по давлению, в связи с чем приходитсяпереходить от величин ΔS*c к величинам ΔS*p. В применении к газовымреакциям будет иметь место соотношение:ΔSc∗ = ΔS ∗p - Δn*Rln RT = ΔS ∗p – (1 – x)Rln RT,откуда eΔSc∗ / R=eΔS ∗p⋅(RT)x-1.66(19)В таблицах нет также и энтальпии образования молекул активированныхкомплексов, вследствие чего вместо энтальпии активации при расчетахконстант скорости приходится пользоваться опытными Аррениусовскимиэнергиями активации.

Чтобы найти связь между этими величинами,прологарифмируем выражение для константы скорости:ln k = ln(∗kк) + ln T + ln Kc и затем продифференцируем его по температуре:h1 d ln K c∗1 ΔU ∗d ln kE= A2 = += +dTTdTT RT 2RTИз этого уравнения следует, чтоΔU* = EA – RT = ΔH* -pΔV* = ΔH* - Δn·RT= = ΔH* - (1-x)RT,где х – число реагентов. Поэтому ΔH* = EA + (1 – x)RT – RT = EA – xRT, аокончательное выражение для расчета константы скорости приобретает вид:∗ΔS − E / RTkT xe ( RT ) x −1 e p e A.k=κh(20)Как видно из этого выражения, значение константы скорости зависит отвеличины газовой постоянной в скобках. Так, например, если константаскорости реакции второго порядка выражена в см3⋅моль-1⋅с-1, R принимаетсяравной 82. Если же константа скорости выражена в л⋅моль-1⋅с-1, газоваяпостоянная в скобках принимает значение 0,082.Дляреакциймеждуконденсированнымивеществамиидлямономолекулярных газовых реакций, когда ΔH = ΔU и ΔSc = ΔSp, выражениедля расчета константы скорости упрощается до вида:∗ΔS − E / RTkTe· e p e A.k=κh(21)Размерность константы в этом случае определяется только временнымиединицами.67Глава IV.

§6. Задачи.Задача 1. Определить константу скорости димеризации этилена:СН2=СН2 + СН2=СН2 → СН2=СН─СН2─СН3при 600 К, если опытная энергия активации равна 146,44 кДж⋅моль-1, астандартные энтропии этилена и активированного комплекса, соответствующиепоступательному, вращательному и колебательному движению,(Sio, Дж⋅моль-1⋅К-1),приведены в таблице.ВеществаSoпостSoврSoколС2Н4151,4566,552,75С4Н8‡160,2136,818,4Ответ: kII = 0,2·см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 2. Константа скорости гидролиза амида этилсульфокислоты:C2H5SO2NH2 + H2O → C2H5SO3NH4при 90оС равна 1,16·10-3 л⋅моль-1⋅с-1, а опытная энергия активации равна:ЕА = 127,61 кДж⋅моль-1.

Найти значения ΔА*, ΔH* и ΔS* реакции.Ответ: ΔА* = 109,9 кДж⋅моль-1, ΔН* = 124,6 кДж⋅моль-1,ΔS* = 40,4 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача3.Димеризациябутадиенаприводиткобразованию3-винилциклогексена:СН2=СН─СН=СН2 + СН2=СН─СН=СН2 → СН2=СН─С6Н9Значения составляющих стандартной энтропии бутадиена и активированногокомплекса (So, Дж⋅моль-1⋅К-1) даны в таблице.ВеществаSoпостSoврSoколС4Н6169,85135,5566,10С8Н12182,80215,10184,1068Определите константу скорости реакции при 600 К, если опытная энергияактивации ЕА равна 99,12 кДж⋅моль-1.Ответ: kII = 41,8 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 4. Для разложения винилэтилэфира на этилен и ацетальдегид:С2Н5ОС2Н3 →С2Н4 + СН3СОНуравнение зависимости константы скорости реакции от температуры имеет вид:kI = 2,7·1011·exp(-183260/RT) c-1 (EA выражена в Дж⋅моль-1).Определите значение kI и энтропию активации реакции при 530оС.Ответ: kI = 0,3 c-1, ΔS* = – 42,6 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 5.

Константы скорости разложения тетраметилкремния в газовойфазе:Si(CH3)4 → Si + 2 C2H6равны, соответственно, при 717оС: kI = 6,72·10-2 c-1 и при 659оС: kI = 5,27·10-3 c-1.Определите энергию Гельмгольца, энтальпию и энтропию активации реакциипри 717оС.Ответ: ΔА* = 274,6 кДж⋅моль-1, ΔН* = 328,5 кДж⋅моль-1,ΔS* = 54,4 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 6. Показать, что при расчете скорости димеризации этилена:СН2=СН2 + СН2=СН2 → С4Н8численное значение стерического фактора ехр(ΔSс*/R) при 300 К, близко кзначению стерического множителя в теории столкновений: Рст = 1,36·10-3.

Прирасчетах учтите, что опытное значение энергии активации равно:ЕА = 146,44 кДж⋅моль-1, а опытное значение константы скорости димеризацииэтилена равно: kII = 1,08·10-14 см3⋅моль-1⋅с-1.Ответ: РАК* = 7,3·10-3.Задача 7. В газовой фазе некоторое органическое соединение превращается всвой изомер. Были измерены константы скорости реакции при двухтемпературах 120 и 140оС. Они оказались равными, соответственно,69k120 = 1,806·10-4 c-1 и k140 = 9,14·10-4 c-1. Определите энергию Гельмгольца,энтальпию и энтропию активации этой реакции при 120оС.Ответ: ΔА* = 125,3 кДж⋅моль-1, ΔН* = 106,1 кДж⋅моль-1,ΔSc* = - 48,8 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 8.

Для гидратации изобутилена:(СН3)2–С=СН2 + Н2О → (СН3)3–СОНнайдено, что для прямой реакции: ΔН* = - 137,19 ± 0,75 кДж⋅моль-1 иΔS* = - 130,54 ± 1,67 Дж⋅моль-1·К-1, а для обратной реакции:∆Н* = 138,07 ± 2,93 кДж⋅моль-1 и ∆S*= 65,69 ± 8,79 Дж⋅моль-1·К-1.Найти зависимость константы равновесия реакции от температуры исравните её с эмпирической зависимостью:ln Kс= - 22,80 + 7932T-1.Ответ: ln Kс = - 23,60 + 7916T-1.Задача 9. Определите константу скорости распада оксида азота-5:N2O5 ↔ N2O5‡ →2 NO2 + ½ O2,при 338 К, если известны опытная энергия активации: ЕА = 103,34 кДж⋅моль-1 истандартные энтропии этого оксида и комплекса(SРо,Дж⋅моль-1⋅К-1).ВеществоN2O5‡N2O5Spo355,64345,18Ответ: kI = 7,4·10-3 с-1.70Глава V.

Кинетика ферментативных реакций.§ 1. Уравнение Михаэлиса – Ментен.Простые ферментативные реакции протекают обычно в две стадии:k2k1E+ SES → E + P,(1)k-1где Е – фермент (энзим), S – реагент (субстрат) ES - промежуточныйкомплекс и Р – продукт реакции. Cкорость такой реакции равна:r=d [ P]= k2[ES].dt(2)Согласно принципу квазистационарных концентраций запишем:d [ ES ]= k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES] = 0.dtОтсюда [ES] =[ES] =Тогдаk1[ S ][E]. Но [E] = [E]0 – [ES], поэтомуk−1 + k2k1[ S ]([E]0 – [ES]) или (k-1 + k2)[ES] = k1[E]0[S] – k1[ES]]S].k−1 + k2[ES] =k1[ E ]0 [ S ][ E ]0 [ S ]=,k−1 + k2 + k1[ S ] K M + [ S ]где КМ – так называемая константа Михаэлиса – Ментен, равная:КМ =k−1 + k2k1Cкорость реакции ,будет равна: r = k2[ES] =k2 [ E ]0⋅[S].K M + [S ](3)(4)В начальный момент времени, когда можно пренебречь расходом субстрата,т. е.

когда [S] ≈ [S]0, получим выражение для начальной скорости реакциив виде:r0 =rm [ S ]0.K M + [ S ]0Здесь rm = k2[E]0 – предельная (максимальная) скорость реакции.71(5)Очевидно, что при начальной скорости, равной: r0 = rm/2, константаМихаэлиса – Ментен будет равна численно начальной концентрации субстрата:КМ = [S]0.§ 2. Определение КМ и rm из опытных данных.а). Метод Лайнуивера – Берка основан на графическом изображении обратных1 1 KM 1·.= +rm [ S ]0r0 rmвеличин:(6)Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/rm, а отрицательный отрезок,отсекаемый на оси абсцисс, будет равен 1/Km.