И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005) (1159667), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Определите порядок газофазной реакции:А→В+С+Dпо изменению давления в системе (V = const). Вычислите среднее значениеконстанты скорости реакции на основе приведенных ниже данных.t, минР·10-3, Па06,513,019,941,654,563,774,2Задача 2. Напишите кинетическое уравнение для скорости превращенияC2H4I2, если известно, что реакция протекает по следующей схеме:hνI2 → 2 I, k0I + C2H4I2 → I2 + C2H4I, k1C2H4I →C2H4 + I, k2I + I + M → I2 + M, k3.42При выводе уравнения учтите, что концентрации С2Н4I и I стационарны вовремени.Задача 3. Имеют место две необратимые параллельные реакции первогопорядка превращения вещества А в вещество В с константой скорости k1 и ввещество D с константой скорости k2:ВА→.DКаково будет соотношение констант k1 и k2, если образовалосьодинаковое количество веществ В и D?Вариант VIII.Задача 1.
В системе идет реакция А → В, для которой ниже данызависимости концентрации А от времени и температуры:t, cексА, моль⋅л-106009001200150018001,000,898 0,855 0,806 0,769 0,7351,000,746 0,658 0,592 0,541 0,490(300оС)сА, моль⋅л-1(500оС)Определите константы скорости реакции, её порядок, энергию активациии период полупревращения вещества А.Задача 2. Фотолиз НI можно описать механизмом:HI → H + I, k0H + HI → H2 + I, k1H + I2 → HI + I, k2I + I + M → I2 + M, k3.Считая концентрации Н и I стационарными, выведите кинетическоеуравнение реакции разложения йодистого водорода: 2 HI → H2 + I2.43Задача 3. Вычислите начальную скорость реакции:2 NO3 → 2 NO2 + O2при 310оК в молекулах·см-3·мин-1, если константа скорости этой реакции равна1,5·102 л⋅моль-1·час-1, а начальное давление равно 2,67·104 Па (V = const).44Часть II.Теория химической кинетики.Глава.III Теория столкновений.§ 1. Бимолекулярные реакции.а).
Частота столкновений – число столкновений в 1 сек в цилиндрестолкновений сечением πd21,2 одной молекулы типа А диаметром d1,движущейся со средней скоростью <v1>, c неподвижными молекулами типа Вдиаметром d2 и концентрацией n2 см-3. Она обозначается буквой ν иопределяется формулой:ν = πd21,2<v1>n2 {c-1}.(1)б). Общее число столкновений n1 молекул А с n2 молекулами B в 1 см3в 1 сек равно:z1,2 =πd21,2 <v>n1n2⋅молекул⋅см-3⋅с-1.Здесь <v> = (<v1> + <v2>)/2.
С другой стороны: <v> = (μ=(2)8RTπμ)1/ 2 см⋅с-1, гдеM 1M 2и R = 8,314⋅107 эрг⋅моль-1⋅К-1.(M1 + M 2 )С учетом этих обозначений можно записать:z1,2 = d21/2n1n2(8π RTμ)1/ 2 молекул⋅см-3⋅с-1.(3)в). Число активных столкновений молекул А и В или, что то же самое,(скорость реакции между молекулами А и В) равно:z1,2⋅exp( - Ea/RT) = r = d21/2n1n2(8πRT/μ)1/2·exp( - Ea/RT) молекул⋅см-3⋅с-1. (4)Число активных столкновений одинаковых молекул А (скорость реакциимежду ними) будет равно:z1,1⋅exp( - Ea/RT) = r = 1/2d2n2(16πRT/MA)1/2⋅exp( - Ea/RT)или, что тоже самоеr= d2n2(4πRT/MA)1/2⋅exp( - Ea/RT) молекул⋅см-3⋅с-1.(5)В экспоненте R берется в тех же единицах, что и энергия активации Еа (чащевсего в Джоулях).44г).Константа скорости бимолекулярной реакции типа: А + В → С + D:kII = r/(n1n2) = d21,2(8πRT/μ)1/2⋅exp( - Ea/RT) cм3⋅молекула-1⋅с-1.(6)В реакции между одинаковыми молекулами (А + А = А2) выражениеприобретает вид:kII = d2 (4πRT/MA)1/2⋅exp( - Ea/RT) см3⋅молекула-1⋅с-1.
(7)Оба эти выражения получены впервые Траутцем и Льюисом иполучили название уравнений Траутца – Льюиса. Расчет по этимуравнениямдлямногихреакцийдаетзначенияконстант,отличающиеся в меньшую сторону от опытных.В связи с этим в эти выражения стали вводить так называемыестерические множители Р, сглаживающие разницу между вычисленными иопытными значениями констант скорости.Часто скорости реакций определяют в молях реагентов в литре,реагирующих в 1 сек, вследствие чего получают следующeе соотношениeмежду константами:kIIл⋅моль-1⋅с-1 = 6,02⋅1020 kII см3⋅молекула-1⋅с-1.Иногда выражение для константы скорости реакции записывают в виде:kII = Pz0⋅exp( - Ea/RT),(8)где z0 есть частота столкновений между двумя различными или одинаковымимолекулами.Для различных молекул: z0 = 6,02·1020·d21,2(8πRT/μ)1/2л⋅моль-1⋅с-1, так что при300оС z0 ≈ 1011 – 1012 л⋅моль-1⋅с-1.д).Классическая энергия активации Ea вычисляется следующим образомиз опытной (Аррениусовской) энергии активации для реакций любых порядков:k = const⋅T1/2exp( - Ea/RT) = const′⋅exp( - EA/RT).Послелогарифмированияипоследующеговыражения по температуре получим:дифференцирования(9)этого1d ln kEAEaEa +RT / 2==+=,dT2TRT 2RT 2RT 2откудаEa = EA – RT/2.45(10)e).
Определение эффективного диаметра столкновений: dэф = d1,2 = r1 + r2,где ri – радиус сталкивающейся частицы (молекулы, атома, иона).Для газов или жидкостей вычисляют dэф из кинетических коэффициентов(вязкости η, теплопроводности λ или диффузии D):dэф = 0,1792{(mkT)1/2/η},(11)где размерность динамической вязкости дана в (г⋅см-1·с-1).Используя соотношения: λ = 2,5ηCV/m и D = 6η/5ρ, можно получить выражения,связывающие dэф с λ или с D.Для газов dэф иногда определяют с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса:dэф = {где b =Vкр3=RTкр8 Ркр1,5b 1/ 3} ,π NA(11a), a (R = 82 cм3⋅атм⋅моль-1⋅К-1).Можно вычислять также dэф с помощью формулы Сёзерленда:d2T = d2T→∞(1 + φ0/RT),(11б)где φ0 – некоторая постоянная вещества, выраженная в Дж⋅моль-1.Наконец, для конденсированных фаз при плотной упаковке шароврадиусом r объём шара равен: V0 = 8r3/√2 = M/ρNA.Отсюда:r = 0,665·10-8(M/ρ)1/3,ad1/2 = r1 +r2 = 0,665·10-8{(M1/ρ1)1/3 + (M1/ρ1)1/3}.(11в)Глава III.
§ 1. Задачи.Задача 1. Приняв средний диаметр молекул Н2 и I2 равным 2,0 Å,вычислить константу скорости образования йодистого водорода: H2 + I2 = 2 HIпри 700 К, если опытная энергия активации равна 165609 Дж⋅моль-1,стерический фактор реакции равен 0,47. Молярная масса атома йода равна126,9 г.Ответ: kII = 70,7 см3⋅моль-1⋅с-1.46Задача2.ТермическоеразложениеNO2являетсягомогеннойбимолекулярной реакцией: 2 NO2 = 2 NO + O2.
При 627 К константа скоростиреакции равна 1,81·103 см3⋅моль-1⋅с-1.Вычислите энергию активации этой реакции ЕА, если молекулярныйдиаметр NO2 равен 3,33⋅10-8 см.Ответ: ЕА = 130,3 кДж⋅моль-1.Задача 3. Опытное значение константы скорости реакции междуйодистым метилом и этилатом натрия: CH3I + C2H5ONa = NaI + CH3OC2H5,протекающей в растворе этилового спирта при 18оС, найдено равным4,96⋅10-4 л⋅моль-1⋅с-1.Приняв радиусы молекул равными, соответственно, 2,64 и 2,74 Å,вычислить с помощью теории столкновений истинную энергию активации.Стерический множитель в этой реакции составляет Р = 0,8, а молярные массыатомов йода и натрия равны 126,9 и 22,99 г., соответственно.Ответ: Еа = 80,8 кДж⋅моль-1.Задача 4.
Вычислите константу скорости реакции разложения йодистоговодорода: 2HI = H2 + I2 при 556 К.Известно, что энергия активации этой реакции ЕА = 186,44 кДж⋅моль-1,стерический множитель Р = 0,3.Эффективный диаметр йодистого водорода при Т → ∞ равен 2,69·10-8 см,постоянная φ0 в уравнении Сёзерленда равна 3242,6 Дж⋅моль-1. Молярная массаатома йода равна 126,9 г.Ответ: kII = 7,5·10-5 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 5. Константа скорости взаимодействия йодистого пропенила сдиметиламиномвэтиловомспиртесобразованиемчетырехзамещенного аммония: C3H5I + (CH3)2NH = (CH3)2C3H5NHIпри 60оС составляет 2,75⋅10-3 л⋅моль-1⋅с-1.47йодидаОпределите скорость реакции (число молекул, соединяющихся одна сдругой) в этих условиях.
Вычислите также средний диаметрвзаимодействующих молекул, если опытное значение энергии активации былонайдено равным 63053 Дж⋅моль-1, а стерический фактор равен 2,5⋅10-5.Молярная масса атомов йода равна 126,9 г.Ответ: r = 1,7⋅1018 молекул⋅см-3⋅с-1; d1,2 = 7,8 Ǻ.Задача 6. Бимолекулярная реакция в газовой фазе: 2 А → В + С имеетэнергию активации, равную ЕА = 100,42 кДж⋅моль-1.Молярная масса и диаметр А, соответственно, равны, 60 г.
и 3,5·10-8 см.Вычислите константу скорости реакции при 27оС.Ответ: kII = 2,6·10-7 л⋅моль-1⋅с-1.Задача 7. Термическое разложение оксида хлора-1: 2Cl2O → 2Cl2 + O2протекает как бимолекулярная реакция.Определите константу скорости этой реакции при 384 К, если энергияактивации этой реакции ЕА = 92048 Дж⋅моль-1, диаметр оксида хлора равен4,8 Å. Молярная масса атомов хлора равна 35,45 г.Ответ: kII = 4,7·10-2 л⋅моль-1⋅с-1.Задача 8. Термическое разложение уксусного альдегида:СН3СОН → СН4 + СО при 800 К и 1 атм протекает как бимолекулярнаянеобратимая реакция. Величина энергии активации этой реакцииЕА = 190,37 Дж⋅моль-1, диаметр ацетальдегида равен 5·10-8 см.Определите скорость этой реакции .Ответ: r = 2,0·1016 молекул⋅см-3·с-1.Задача 9. Опытное значение константы скорости образования этана изэтилена и водорода: С2Н4 + Н2 → С2Н6 при 787 К равно 1,77·10-2 л⋅моль-1⋅с-1.Приняв средний диаметр молекул равным 2,0 Ǻ, вычислить опытнуюэнергию активации этой реакции.
Стерический множитель Р = 0,05.Ответ: ЕА = 181,2⋅кДж⋅моль-1.48Задача 10. Константа скорости реакции взаимодействия бромистого этилас диэтилсульфидом в бензиловом спирте: C2H5Br + (C2H5)2S = (C2H5)3SBr при80оС составляет 2,44⋅10-4 л⋅моль-1⋅с-1.Определите скорость реакции (число молекул, соединяющихся одна сдругой)вэтихусловиях.Вычислитетакжесреднийдиаметрвзаимодействующих молекул, если опытное значение энергии активации былонайдено равным 102382 Дж⋅моль-1.Молярные массы атомов серы и брома равны, соответственно, 32,06 и79,904 г. Реакция протекает с нормальной скоростью.Ответ:r= 1,5⋅1016 молекул⋅см-3⋅с-1; d1,2 = 1,7 Ǻ.§ 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
