И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 8

Соотношения между энергиями ЕА и Е0 в различных реакциях.а). АВС ↔АВС* → Р, (Р – продукты реакции); kI = ATexp(-E0/RT); E0 = EA – RT.б). А + В ↔ АВ* → АВ; kII = AT1/2exp(-E0/RT); E0 = EA – RT/2.в). А + ВС ↔ АВС* → АВ + С; kII = AT-1/2exp(-E0/RT); E0 = EA + RT/2.c). AB + CD ↔ ABCD* → AC + BD; kII = AT-1exp(-E0/RT); E0 = EA + RTд). Am + Bn ↔ AmBn* → ApBq + Am-pBn-q; kII = AT-2exp(-E0/RT); E0 = EA + 2RT.BBBABC*e). 2AB + C2 ↔→ 2ABC; kIII = AT-3exp(-E0/RT) при учете внутреннегоABC*вращения. Тогда:Е0 =ЕА + 3RT.Если же внутреннее вращение не учитывать, то для той же реакции:57kIII = AT-7/2exp(-E0/RT) и E0 = EA + 7/2RT.Нижеприведеныдветаблицысвойствисходныхвеществиактивированных комплексов, необходимые для расчета констант скоростейреакций в задачах студентов.§ 3,a).

Таблица молекулярных постоянных веществ, используемых прирешении задач.ωe,кол,Ве,I·1040,см-1см-1см-1г·см2----------227,0 -------573,1 -----re,ǺСвой- М,ствагВещемоль-стваσ g0, эл g1, эл ω1,эл,H1--2--D2--2--O16--53158,3F19--42404,3 -S32--533961Cl35,5--42882,4--H220,7421----4400,460,8640,460HD30,7411----3812,945,6630,613D240,7421----3115,830,4390,919OH170,9712----3737,918,8951,481HF200,9211----4138,720,9561,335CO281,1311----2169,81,93014,50O2321,2123----1580,21,44619,35HS331,3412----2712,99,5962,916HCl36,51,2811----2991,010,5902,642g2,эл ω2,эл,см-1581-§ 3,б).

Таблица молекулярных постоянных активированных комплексов.Св-ваМ,σ g0,re, Ǻг/мольHDD5эл0,9311ωs,ωd,А,В,С,I·1040,см-1cм-1см-1см-1см-1г·см21735 972-6,96-4,02(2)HHO180,92 (HH),2115775140,95 (HH), 213870 47927,87 14,529,28-1,24 (OH)HHF211,2 (HF)HO2331,0 (HO),-2,405 -11,63(2)12150036020,36 0,9361,06-21142032010,36 1,847 4,73-0,99 (HH), 211357707-2,312 -12,10-0,366 -76,51,4 (OO)HHS341,1 (HH),1,4 (HS)HHCl37,51,4 (HCl)CO2441,20(2)211600200(2)§ 4. Оценка стерических множителей из отношений сумм по состояниям.Рассмотрим сначала реакцию между двумя атомами:А + В + М ↔ АВ* + М → АВ + М,где М – « третье тело»,отводящее избыток энергии, но не участвующее встехиометрии реакции.

В теории столкновений принимается, что для реакцийтакого типа стерический множитель Р равен единице.Для оценки стерического множителя из отношений сумм по состояниямзапишем сначала выражение для частоты столкновений z0 в теорииактивированного комплекса с учетом Р:59kT Q∗ABkT Qвр ( 2)kT 8π 2 IkTh2⋅Pz0,ТАК = κ=κ()3/2 =≈κ2h QAQBh Qпост (3)h2π mkTh= κ(8π kT 1/2 2) a.m(14)В этом выражении κ – так называемый трансмиссионный множитель,принимаемый обычно равным единице, m – масса одного из реагирующихатомов и а – расстояние между атомами в молекуле активированногокомплекса.С другой стороны в теории столкновений частота столкновений в даннойz0,TAC = (реакции:8π kT 1/2 2) d 1,2.m(15)Здесь μ – приведенная масса реагирующих атомов, а d – расстояние междуатомами в молекуле АВ.Таким образом, сопоставление двух последних выражений приводит наск заключению о том, что в теории активированного комплекса стерическиймножитель равен единице, когда отношение сумм по состояниям равно:Qвр(2)/Qпост(3).Во всех других случаях (реакциях) стерический множитель равенполучаемому при расчетах частот столкновений отношению сумм посостояниям, деленному на вышеприведенное отношение Qвр(2)/Qпост(3), прикотором Р = 1.Так, для реакции: А + ВС ↔ АВС* → АВ + С, при линейномактивированном комплексе,Р=Qкол ( 2):Qвр ( 2)Qпост (3) Qпост (3)=Qкол( 2)Qвр ( 2)≈ 10-2 − 10-4.Если комплекс нелинейный, тоР=Qвр Qкол:Qвр ( 2)Qпост (3) Qпост (3)=Qкол-1-2≈ 10 − 10 .QврВ более сложных реакциях, в которых комплексы - нелинейные, оценка Рприводит к следующим результатам:60а).

В реакции AB + CD ↔ ABCD* → AC + BD:P=Qпост(3)Qвр (3)Qкол(5)Qвр ( 2):Qпост(6)Qвр ( 4)Qкол( 2) Qпост (3)=Qкол(3)Qвр (3)= 10-3 ÷ 10-6.б). В реакции АВС ↔АВС* →АВ + С:Р=Qвр ( 2)Qпост (3)1/=»1.Qкол Qпост (3) Qвр Qкол§ 5. Изотопные эффекты в скоростях реакций.Рассмотрим это на примере разрыва связи в радикалах СН и CD:CH ↔ CH* → C + H и CD ↔ CD* → C + D.Для колебательных частот СН и СD, равных соответственно 2861,4 и2099,0 см-1 даже при температуре 1000К значения колебательных сумм посостояниям близки к единице.

Вследствие этого отношение констант скоростисведется к соотношению:kHhc≈ exp{ (ωCD – ωCH)}kD2kTи будет приблизительно равно:(16)kH1,438≈ exp{⋅(2861,4 – 2099,0)} = 1,73.2000kDПри 300 К это отношение равно 6,23.В качестве второго примера рассмотрим реакции изотопного замещениятипа:RO + H2 → ROH + H и RO + D2 → ROD + Dпри 1000 К, если ω ∗ОН = 3737 см-1, а ω ∗OD = 2720 cм-1, ω ∗H 2 = 4400,4 см-1,ω ∗D2 = 3115,8 см-1.Отношение констант будет равно:M D2 3 / 2hckH) ⋅exp{ (ω H 2 − ω D2 ) / T } .=(M H22kkD61(17)Это отношение равно:kH= 23/2exp(0,719·1284,6/1000) = 2,828·2,519 = 7,125.kDКак и в предыдущем примере, в расчетах не учитывались ωi* и отношениеколебательных сумм по состояниям.Глава IV.

§§ 1,3. Задачи.Задача 1. Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:Cl + H2 ↔ ClHH‡ → HCl + Hс образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHH = 0,99 Ǻ, rHCl = 1,4 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса ClHH‡: ωs = 1357 см-1, частоту его дважды вырожденногодеформационного колебания: ωd = 707 см-1(2), вращательную постояннуюкомплекса: Ве = 2,312 см-1, σ = 2, g0 = 1, высоту барьера: ΔЕ = 32,09 кДж⋅моль-1.Опытные значения равновесного межъядерного расстояния и частотыколебания молекулы Н2 составляют: 0,74 Å и 4400,4 см-1, её вращательнаяпостоянная равна: Ве = 60,864 см-1, σ = 2, а g0 = 1. Для атома хлора известно, чтоего g0 ≈ 4, a MCl = 35,45.Используяуравнение(10)длястатистическогорасчетаконстантыскорости реакции, определите её значение при 298 К.Ответ: kII = 2,5·107 см3⋅моль-1·с-1.Задача 2.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:Н + D2 ↔ HDD‡ → HD + Dс образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHD = rDD = 0,93 Ǻ, частоту валентного колебаниякомплексаHDD‡:ωs=1735см-1,частотудваждывырожденногодеформационного колебания: ωd = 972 см-1 (2), вращательную постоянную:Ве = 6,96 см-1, σ = 1, g0 = 1, высоту барьера: ΔЕ = 41,0 кДж⋅моль-1.Опытные значения re и ωе молекулы D2 составляют, соответственно,0,74 Å и 3115,8 см-1, её вращательная постоянная: Ве = 30,439 см-1, σ = 2 иg0 = 1. Для атома водорода известно, что его g0 = 2.62Используя уравнение (10) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 4,7·109 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 3.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:H + HF ↔ HHF‡ → H2 + Fс образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHF = 1,54 Ǻ, rHH = 0,765 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса HHF‡: ωs = 3870 см-1, частоту дважды вырожденногодеформационного колебания: ωd = 479 см-1 (2), его вращательную постоянную:Ве = 2,405 см-1, σ = 2, g0 = 1 и высоту барьера ΔЕ = 10 кДж⋅моль-1.Опытные значения re и ωе молекулы HF составляют, соответственно,0,917 Å и 4138,7 см-1, eё вращательная постоянная: Ве = 20,956 см-1, σ = 1 иg0 = 1. Для H - атома g0 = 2.Используя уравнение (10) для статистического расчета константыскорости, определите её значение при 298оК.Ответ: kII = 3,7·1012 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 4.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:О + СО ↔ СО2‡ → СО2с образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rCO = 1,20 Ǻ, частоту валентного колебаниякомплексаОСО‡:ωs=1600см-1,частотудваждывырожденногодеформационного колебания: ωd = 200 см-1 (2), вращательную постоянную:Ве = 0,366 см-1, σ = 2, g0 = 1 и высоту барьера: ΔЕ = 83,68 кДж⋅моль-1.Опытные значения равновесного межъядерного расстояния и частотыколебания молекулы СО составляют: 1,128 Å и 2169,8 см-1, её вращательнаяпостоянная равна: Ве = 1,931 см-1, σ = 1, а g0 = 1. Для атома кислорода известно,что его g0 = 5.Используя уравнение (10) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 1,5·106 см3⋅моль-1⋅с-1.63Задача 5.

Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:H + HCl ↔ HHCl‡ → H2 + Clс образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHCl = 1,40 Ǻ, rHH = 0,99 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса HHCl‡: ωs = 1357 см-1, частоту дважды вырожденногодеформационного колебания: ωd = 707 см-1 (2), его вращательную постоянную:Ве = 2,312 см-1, σ = 2, g0 = 1 и высоту барьера: ΔЕ = 18,83 кДж⋅моль-1.Опытные значения re и ωе молекулы HCl составляют, соответственно,1,275 Ǻ и 2991 см-1, а её вращательная постоянная Ве равна 10,593 см-1, σ = 1 иg0 = 1.

Для атома водорода известно, что его g0 = 2.Используя уравнение (10) для статистического расчета константыскорости реакции, определите её значение при 800 К.Ответ: kII = 3,5·1011 cм3⋅моль-1⋅с-1.Задача 6. Квантовомеханический (априорный) расчет ППЭ системы:F + H2 ↔ FHH‡ → HF + Hс образованием линейного активированного комплекса дал следующиепараметры точки перевала: rHF = 1,20 Ǻ, rHH = 0,95 Ǻ, частоту валентногоколебания комплекса FHH‡: ωs =3870 см-1, частоту дважды вырожденногодеформационного колебания: ωd = 479 см-1 (2), вращательную постоянную:Ве = 2,405 см-1, σ = 2, g0 = 2 и высоту барьера ΔЕ = 20,97 кДж⋅моль-1.Экспериментальные значения re и ωе молекулы водорода равны,соответственно, 0,742 Å и 4407 см-1, её вращательная постоянная Ве равна60,864 см-1, σ = 2, а g0 = 2.