И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 7

Мономолекулярные реакции.а).Константа скорости реакции типа: А → P.Ранее было показано, что при столкновении одинаковых молекул выражениедля скорости реакции записывается в виде:r = d2n2(4πRT/MA)1/2exp(-Ea/RT).(5а)Учитывая, что мономолекулярные реакции идут через столкновения двухактивныхмолекул,константаскороститакихреакцийопределяетсяуравнением:kI = d2n(4πRT/MA)1/2exp(-Ea/RT) {c-1}.(7а)Здесь n – число молекул в 1 см3, равное: n = NAp/RT, где р дано в атм,R = 82 см3⋅атм⋅моль-1⋅К-1 и NA = 6,02⋅1023 молекул⋅моль-1.Подставив значение n в выражение для константы скорости, получаем:kI = d2NA(p/RT)(4πRT/MA)1/2exp( - Eа/RT) {c-1}.(12)При расчетах численных значений констант скорости по этой формулеследует обратить внимание на различную размерность и, соответственно,различные численные значения газовой постоянной в трех скобках.Так, в первой скобке R = 82 см3·атм⋅моль-1⋅К-1; во второй скобкеR = 8,314⋅107 эрг⋅моль-1⋅К-1; в третьей скобке R = 8,314 Дж⋅моль-1⋅К-1.49Значение Еа, как и прежде, вычисляют из опытной энергии активации поформуле:Ea = EA – RT/2.б).

Теория Линдемана является основой мономолекулярных реакций исхематически может быть представлена в следующем виде:1. А + А → А* + А, k1;2. A* + A *→ A + A, k2;3. A* → Р, k3.Считая концентрацию А* квазистационарной, получим:d [ A∗ ]k1[ A]2= k1[A]2 – k2[A*][A] - k3[A] = 0, откуда: [A*] =dtk3 + k 2 [ A]Скорость реакции (скорость образования продукта реакции Р) будетравна:r= k3[A*] =k k /kk1k3[ A][A] = 1 3 2 [ A] = kI[A].1 + k1[ A]k2 [ A] + k1(13)Величину kI обычно называют эффективной константой скорости.При высоких давлениях газа, когда k2[A] » k3,r = k1k3[A]/k2 = k∞[A],(13а)то есть реакция в этих условиях является истинно мономолекулярной.В другом крайнем случае, когда давление низкое и k2[A] « k3,r = k1[A]2 = kбим[A]2(13б)и реакция идёт как бимолекулярная.В промежуточном случае, когда, например k2[A] = k3, находим, что:1k11== .k∞ 1 + k3 / k2 [ A] 2Давление,отвечающееэтомусоотношению,(13в)называютдавлениемперехода (от одного порядка к другому) и обозначают как p1/2 = k3/k2 =k∞/k1.Опыты показывают, что вычисленное значение р1/2 оказывается нанесколько порядков больше опытного.50Это связано с тем, что вычисленные значения констант скоростимономолекулярных реакций по теории столкновений на несколько порядковменьше опытных.Наблюдаемые расхождения объясняются тем, что в расчетах константскорости (особенно k1) не учитывался вклад энергии внутренних степенейсвободы в активацию молекул.

По этой причине скорость активацииоказывалась слишком низкой, чтобы объяснить наблюдаемую скоростьреакции.Так,дляреакцииизомеризациицис-бутена-2втранс-бутен-2расхождение между опытным и вычисленным значениями давлений переходасоставило при 742 К примерно 8 порядков.в).

Теория Хиншельвуда. Согласно этой теории активация молекул А пристолкновении идет в узкий интервал энергии (ε, ε + dε) шириной dε.Вероятность накопления критической энергии E0 за счет поступательных иколебательных степеней свободы равна:( E0 / RT ) s −1 − E0 / RT= AT e− E0 / RT .zE/z =e( s − 1)!(14)Здесь (s – 1) – число колебательных степеней свободы, равное (3n – 6) впределе для нелинейных молекул и (3n – 5) для линейных молекул, где n –число атомов в молекуле.Число AT показывает во сколько раз константа скорости увеличиваетсяпри учете (s – 1 ) колебательных степеней свободы в активации молекул.В свою очередь энергия E0 следующим образом связана с опытной энергиейактивации:E0 = EA + (s – 3/2)RT.Так, для реакции с энергией активации E0 = 87,87 кДж⋅моль-1 при 300 Квеличина АТ меняется следующим образом:s-1AT012341,035,23620,57287515676,4·104 4,52·105 2,66·106 1,34·107Расчеты давления перехода для упомянутой выше реакции изомеризациицис-бутена-2 показали хорошее согласие с опытным значением при учете 17колебательных степеней свободы (колебаний) в активации молекулы из 30имеющихся в ней.В то же время в широком интервале изменения давлений вычисленная потеории Линдемана – Хиншельвуда зависимость эффективной константы отдавления плохо согласуется с опытной.Причинарасхожденияобусловленанеучитываемойвтеориизависимостью константы k3 от энергии молекулы.Глава III.

§ 2. Задачи.Задача 1. Опытное значение константы скорости реакции разложенияN2O:N2O → N2 + ½ O2при 1085 К и Р = 810 мм рт.ст. равно 4,7⋅10-4 с-1.Приняв диаметр молекулы N2O равным 3,3·10-8 см, вычислить с помощьютеории столкновений энергию активации этой реакции, считая АТ = 30.Определите также число колебательных степеней свободы (s-1),участвующих в активации молекулы N2O.Ответ: Eа = 288,6 кДж⋅моль-1; (s-1) = 1.Задача 2. Константа скорости мономолекулярной реакции разложенияазоизопропана:С3Н7N═NC3H7 → N2 + C6H14выражается эмпирическим уравнением: k = 5,71⋅1013·exp(-171126 Дж/RT) c-1.Найти максимально возможное с точки зрения теории столкновенийзначение предэкспоненциального множителя при 563 К, приняв диаметрмолекулы азоизопропана и его концентрацию равными, соответственно, 5Ǻ и4,464⋅10-2 моль⋅л-1.

Сравните полученное значение с опытным.Определите также число колебательных степеней свободы (s-1),участвующих в активации молекул азоизопропана.52Ответ: z′оп/z0 = 1,2⋅104; (s-1) = 3.Задача 3. Блэди и Мерфи установили, что пиролиз нормальногопропилбромида:н-С3Н7Вr → н-С3Н6 + НВrв газовой фазе идет как мономолекулярная реакция со значением константыскорости kI = 1,126 c-1при 855 К и 1 атм.Определите число колебательных степеней свободы (s-1), участвующих вактивации молекул н-пропилбромида, если опытная энергия активации реакцииравна 214,22 кДж⋅моль-1, а диаметр молекулы равен 5,0·10-8 см. (MBr = 80).Ответ: Eа = 210,7 кДж⋅моль-1; (s-1) = 3.Задача 4.

Опытное значение энергии активации реакции разложенияазометана:CH3N=NCH3 → C2H6 + N2равно 219,41 кДж⋅моль-1.Приняв диаметр молекулы азометана равным 3,98 Ǻ, вычислитеконстанту скорости реакции при 330оС и 487 мм рт.ст. и сравните с опытнойвеличиной kI = 2,96·10-3 c-1.Определите также число колебательных степеней свободы (s-1),участвующих в активации молекул азометана.Ответ: kI = 2,1⋅10-10 c-1; (s-1) = 6.Задача 5. Опытная константа скорости разложения ацетона:СН3СОСН3 → С2Н4 + СО + Н2при 835 К и 1 атм найдена равной 1,5⋅10-3 с-1.Вычислите диаметр молекулы ацетона, если известно, что опытноезначение энергии активации равно 286,60 кДж⋅моль-1, а рассчитанная по теориистолкновений константа скорости в 2,88⋅105 раз меньше опытной.Определите также число колебательных степеней свободы (s-1),участвующих в активации молекул ацетона.Ответ:d = 5,0 Ǻ; (s-1) = 4.53Задача 6. Опытное значение константы скорости реакции разложениядиметилового эфира:СН3ОСН3 → СН4 + СО + Н2при 504оС и 550 мм рт.ст.

найдено равным 5,4⋅10-4 с-1.Приняв диаметр молекулы эфира равным 4,5Ǻ определите истиннуюэнергию активации, учитывая, что вычисленная по теории столкновенийконстанта скорости в 4,3⋅104 раз меньше опытной.Найдитетакжечислоколебательныхстепенейсвободы(s-1),участвующих в активации молекул эфира.Ответ: Еа = 255,3 кДж⋅моль-1; (s-1) = 3.Задача 7. Пиролиз этилбромида:C2H5Br → C2H4 + HBrпри 833 К и 1 атм идет с опытными значениями: константы скоростиkI = 0,141 c-1 и энергии активации ЕА = 219,24 кДж⋅моль-1.Определите число колебательных степеней свободы (s - 1), участвующихв активации молекул этилбромида, имеющих диаметр d = 5,0⋅10-8 см. (MBr = 80).Ответ: kI = 5,8⋅10-5 c-1; (s-1) = 3.Задача 8.

Вычислите максимальную скорость мономолекулярной реакциираспада этилхлорида:C2H5Cl → C2H4 + HClпри 750 К и 1 атм, если опытная энергия активации реакцииЕА = 254,39 кДж⋅моль-1, диаметр молекул этилхлорида равен 4,5⋅10-8 сми (s-1) = 5. (MCl = 35,5).Ответ: r = 6,0⋅1016 молекул⋅см-3⋅с-1.54Глава IV. Теория активированного комплекса.§ 1. Статистический расчет константы скорости реакции.Для реакции:k*А + ВС ↔ АВС* → АВ + С*)согласно основному постулату химической кинетики выражение для скорости(1)реакции запишем в виде: r = kIIc c = k* с АВС ∗ .A BCКонстанта скорости распада активированного комплекса равна:1k* =τ∗⋅=x=(δkT 1/ 2 1· .)δ2π m∗(2)Константа скорости реакции будет равна:kII =с АВС ∗с АсВС(kT 1/ 2 1kT 1/ 2 1·)= КС · ().δδ2π m∗2π m∗(3)При расчете константы равновесия через молекулярные суммы посостояниям следует учесть, что в поступательную сумму активированногокомплекса не входит сумма по состояниям одномерного движения вдолькоординаты реакции.

Вследствие этого запишем:К C = КС ⋅ Q**пост(1)‡= К С(2π m∗kTh2)1/ 2 δ .Уравнение для расчета константы скорости приобретет вид:kII = КС*(2π m∗kTh2)1/ 2 δ(kT 1/ 2 1 kTКС*=)∗δh2π m(4)----------------------------------------------------------------------------------------------*)Здесь и в дальнейшем тексте «Сборника задач по химической кинетике» и«Решений к задачам по химической кинетике» все величины, относящиеся кактивированным комплексам, обозначаются звездочкой в правом углусоответствующей величины.55Выражая константу равновесия через молекулярные суммы посостояниям (Qi), получим основное уравнение для расчета константы скоростиреакции:kT Q∗− E / RTe A,h Q AQBCkII =(5)где Q = QэлQпостQврQкол. В свою очередь:Qэл = g0 + g1 e−ε 1 / kT + g2 e −ε 1/ kT + ,(εi = hcωi);Qпост = (2π mkTh2(6)) 3/2;(7)Для линейного активированного комплекса имеем:Qвр(2ат) = Qвр(лин,3ат) =8π 2 IkTσ h2=kT;σ hcBe(8)hcω ∗i −(3n − 6))}.Q кол(3ат,лин) = ∏{1 − exp(−kTi*(9)hcω od -2hcω ∗s -1)} {1 – exp(Для данной реакции: Q кол = {1 – exp() } , гдеkTkT*индексы s и d относятся к валентному и деформационному колебаниямактивированного комплекса.После подстановки значений сумм в основное уравнение для расчетаконстанты скорости реакции с образованием линейного активированногокомплекса получим:kII = κ×g ABC ∗h 2 N A3 / 21g A g BC (8π 3k )1/ 2 T 1 / 2(Be, BC ⋅ σ BCM∗×)3 / 2M A M BCBe, ABC ∗σ ABC ∗{1 − exp(−hcω BC / kT )}{1 − exp(−hcω ∗s / kT )}{1 − exp(− exp(hcω ∗d / kT )}− 2Расчеты можно облегчить, если учесть, что дробь:ωhc= 1,438 см·К-1 и Qкол(1) ≈ 1, когда i ≥ 3 .kT56⋅e− Ea / RTh 2 N 3A/ 2(8π 3k )1/ 2(10)= 1,109·10-10,Если же трехатомный комплекс – нелинейный, то его вращательнаясумма по состояниям оказывается равной:π 1 / 2 kT 3 / 2(A·B·C)1/2,⋅( )Q вр(3ат, нелин) =σhc*(11)где А, В и С – вращательные постоянные для асимметричного волчка.Поскольку число колебаний в таком комплексе будет равно 2, егоколебательная сумма по состояниям запишется в виде:Q*кол(3ат,нелин) = {1 – exp( - hcωs/kT)}-1{1 – exp( - hcωd/kT)}-1(12)Выражение для константы скорости в этом случае будет иметь вид:IIk =κ×g ABC ∗g A g BC(h3 N 3A8π 2c1/ 2)Be, BC ⋅ σ BCM∗(×)3 / 2M A M BC( A ⋅ B ⋅ C )1/ 2 ⋅ σ ∗ABC{1 − exp(−hcω BC / kT )}{1 − exp(−hcω ∗s / kT )}{1 − exp(−hcω ∗d / kT )}В этом выражении дробь (h3 N 3A28π ce − E0 / RT .(13))1/ 2 в системе CGSE равна 1,64·10-10.Остальные величины вычисляются в таких же единицах, как и в выражении(10) для линейного активированного комплекса.§ 2.