И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 5

O3 + Cl2 → ĊlO2 + ĊlO, k1.2. ĊlO2 + O3 → ĊlO3 + O2, k2.3. ĊlO3 + O3 → ĊlO2 + 2O2, k3.4. ĊlO3 + ĊlO3 → Cl2 + 3O2, k4.5. ĊlO → ½ Cl2 + ½ O2, k5.При решении учесть, что все оксиды хлора – промежуточные вещества.Задача 3. Механизм пиролиза метана можно представить в виде:1. СН4 → ĊН3 + Н, k1.2. CH4 + ĊH3 → C2H6 + H, k2.3. CH4 + H → ĊH3 + H2, k3.4. Н + ĊH3 + M → CH4 + M, k4.Предполагая, что концентрации Н и ĊН3 стационарны, получите кинетическоеуравнение реакции.Ответ: -d [CH 4 ] d [C2 H 6 ]== (k1k2k3/k4)1/2[CH4]3/2[M]-1/2.dtdtЗадача 4. Простейший механизм распада озона имеет вид:1. О3 + М → О2 + Ó + М, k1.2.

Ó + O2 → O3, k2.3. Ó + O3 → 2O2, k3.Предполагая концентрацию атомов кислорода стационарной, получитекинетическое уравнение реакции. Сравните скорость распада озона соскоростью образования молекулярного кислорода.35d [O3 ] 2k1k3 [O3 ]2 [ M ]d [O2 ] 3k1k3 [O3 ]2 [ M ]Ответ: rO3 = =; rO2 ==;k 2 [O2 ] + k3 [O3 ]k 2 [O2 ] + k3 [O3 ]dtdtrO3 / rO2 = 2/3.Задача5. При фотохимическом хлорировании муравьиной кислоты:Cl2 + HCOOH = 2HCl + CO2получено кинетическое уравнение:d [ HCl ]= k[Cl2][HCOOH].dtВыведите это уравнение, предполагая следующий механизм реакции:1. Cl2 + hν → Ċl + Ċl, k1.2. Ċl + HCOOH → HCl + ĊOOH, k2.3. ĊOOH + Cl2 → HCl + CO2 + Ċl, k3.стенка4. Ċl→Clадс, k4.Задача 6. Выведите кинетическое уравнение для разложения перекисиводорода при фотохимическом образовании щавелевой кислоты:Н2О2 + 2СО + hν → (COOH)2Ниже приведен механизм этой реакции:0.

H2O2 + hν → ÓH + ÓH, r0.Здесь r0 – cкорость «нулевой» стадии.1. ÓН + СО → ĊООН, k1.2. ĊOOH + H2O2 → CO2 + H2O + ÓH, k2.3. ĊOOH + ĊOOH → (COOH)2, k3.Ответ: -d [ H 2O2 ]= r0 +k2(2r0/k3)1/2[H2O2] .dtЗадача 7. Для разложения перекиси водорода, катализируемой ионамиCr2O72-, обнаружено, что в зависимости от температуры порядок реакцииизменяется от 0 до 2.Исходя из механизма реакции:36KC1.

2H2O2 + Cr2O72- ↔ Cr2O92- + 2H2O.2. Cr2O92- → Cr2O72- + O2, k,найдите кинетическое уравнение реакции и объясните изменение её порядка стемпературой.Ответ:d [O2 ] kK c [ H 2 O2 ]2 [Cr2 O72− ]0=.2dt1 + K c [ H 2 O2 ]Задача 8. Для разложения перекиси водорода на катализаторе Pt/SiO2В.П.Лебедев предложил следующий механизм:Ka1.

2H2O2 + Pt ↔ PtO2 + 2H2O.2. PtO2 → Pt + O2, k,где Ка – константа адсорбционного равновесия, а k – константа скоростираспада активного промежуточного соединения PtO2.Напишите кинетическое уравнение этой реакции.d [O2 ]kK a [ H 2O2 ]21 d [ H 2O2 ]==Ответ:[ Pt ]0 .dt2dt1 + K a [ H 2O2 ]2Задача 9. Показать, что при пиролизе этана, происходящем по реакции:3С2Н6 = С2Н4 + С4Н10 + 2Н2,скорость образования этилена пропорциональна концентрации этана:d [C 2 H 4 ]= k2(k0/k4)1/2[C2H6],dtесли механизм пиролиза представить в виде следующей схемы:0. С2Н6 + С2Н6 → ĊН3 + ĊН3 + С2Н6, k0.1. ĊH3 + C2H6 → CH4 + Ċ2H5, k1.2. Ċ2H5 → C2H4 + H, k2.3.

C2H6 + H → Ċ2H5 + H2, k3.4. Ċ2H5 + Ċ2H5→ C4H10, k4.37Первая рубежная контрольная работа(по феноменологической кинетике)Вариант I.Задача 1. Для реакции А→В, на основании приведенных ниже данных,определите порядок, константы скорости и энергию активации. Какая доля Апревратится в В через 40 минут при 27оС?t, мин037153060сА, моль⋅л-1 (27оС)3,002,972,932,852,702,40сА, моль⋅л-1 (77оС)3,002,712,331,570,13─Задача 2. Химическая реакция 2С2Н6→С4Н10 + Н2 может идти последующему механизму:С2Н6→С2Н5 + Н, k1H + C2H6→C2H5 + H2, k2C2H5 + C2H6→C4H10 + H, k32 C2H5→C4H10, k4.Используя метод квазистационарных концентраций, получите выражениедля скорости этой реакции.Задача 3.

Для реакции: 3А + В→D были определены порядок по веществуА, равный nA и эмпирическая константа скорости kоп. Напишите уравнение,позволяющее рассчитать константу скорости k через эмпирическую константуkоп. Какие дополнительные данные вам потребуются?Вариант II.Задача 1. Для реакции: 2А→В определите порядок реакции, константыскорости, период полупревращения вещества А и энергию активации.

Исходнаяконцентрация А равна 7,04 моль⋅л-1.Кинетические данные для двух температур приведены в таблице.38t, сек0,51,03,05,08,020сВ, моль⋅л-1 (127оС) 0,0084 0,0167 0,045 0,0828 0,132 0,320сВ, моль⋅л-1 (177оС)0,3280,627 1,5652,1992,7863,45Задача 2. Химическая реакция 2СН3Br→C2H6 + Br2 может идти последующему механизму:CH3Br→CH3 + Br, k1CH3 + CH3Br→C2H6 + Br, k2Br + CH3Br→CH3 + Br2, k32CH3→C2H6, k4.Используя метод квазистационарных концентраций, получите выражениедля скорости реакции при t→0 и при t→∞.Задача 3.

Реакция разложения : 2HI→H2 + I2 идет по второму порядку сконстантой скорости k = 5,95·10-3 см3⋅моль-1·с-1 при 600 К и 1 атм.Вычислите скорость реакции при этих условиях, выразив её вмолекулах⋅см-3·с-1.Вариант III.Задача 1. За ходом реакции между соединениями А и В следили поизменению концентрации вещества А. Были получены следующие зависимостисА от времени для температур 7 и 110оС.t, минсА, моль⋅л-1024121840700,50,285 0,220 0,135 0,113 0,077 0,0580,50,121 0,086 0,050 0,041 0,028 0,021(7оС)сА, моль⋅л-1(110оС)Определите порядок, константы скорости и энергию активации реакции.Задача 2.

Пользуясь механизмом термического разложения N2O5:39k1N2O5↔NO2 + NO3k2NO2 + NO3→NO + NO2 + O2, k3NO + NO3→2 NO2, k4и,предполагаяконцентрацииNOиNO3стационарными,выведитекинетическое уравнение реакции.Задача 3. Как соотносятся времена достижения половины максимальнойконцентрации веществ В и С, образующихся в параллельных необратимыхреакциях первого порядка из вещества А, если при t = 0 [A] = [A]0, aконцентрации В и С равны нулю.

Рассмотрите случаи: k1 = k2 и k1>k2.Вариант IV.Задача 1. Для реакции димеризации бутадиена при 326оС и начальном давлениир0 = 632 мм рт.ст. были получены следующие данные:t, минр, мм рт.ст.03,256,1210,08 14,30 20,78 60,87632,0 618,5 606,6 591,6 576,1 556,9 482,8Определите порядок реакции и константы скорости при 326оС и 369оС,если энергия активации реакции равна 96,94 кДж⋅моль-1.Задача 2. Предложен следующий механизм образования фосгена(СО + Сl2→COCl2):Cl2→2 Cl, k12 Cl→Cl2, k2Cl + CO→COCl, k3COCl→Cl + CO, k4COCl + Cl2→COCl2 + Cl, k5.Получите уравнение для скорости образования фосгена, предположив,что концентрации Сl иCOCl малы. Какой вид примет уравнение, еслипредположить, что реакции (1) - (2) и (3) – (4) ─ равновесны?40Задача 3.

Реакция А→В необратима и имеет минус первый порядок повеществу А. Идет ли такая реакция до конца? Если да, то чему равно времяокончания такой реакции?Вариант V.Задача 1. Кинетику распада ацетона СН3СОСН3 → С2Н4 + Н2 + СОизучали при 250оС и постоянном объёме. Изменение общего давления всистеме приведено в таблице:t, сек0Р, атм39078012000,410 0,536 0,642 0,729Определите порядок реакции и константу скорости, выразив её в мин-1Как изменится константа скорости при повышении температуры на 1оС, еслиэнергия активации этой реакции равна 80 кДж⋅моль-1?Задача 2.

Для ионной реакции I− + OCl− → OI− + Cl− обнаружено, что вводном растворе реакция имеет первый порядок по I− и по OCl−. Водакатализирует процесс, а ОН− действует как ингибитор. Согласуется ли с этимиданными представленный ниже механизм, если HOCl и HOI являютсяпромежуточными веществами?OCl− + H2O → HOCl + OH−, k1HOCl + OH− → OCl− + H2O, k2HOCl + I− → HOI + Cl−, k3OH− + HOI → H2O + OI−, k4Задача 3. Реакция протекает по схеме:k1ABk2k6k5k4k3СПокажите, что имеет место равенство:k1·k3·k5 = k2·k4·k6.41Вариант VI.Задача 1.

В необратимой реакции первого порядка за 20 минут при 125оСпревратилось 60% исходного вещества, а при 145оС для достижения такойстепени превращения потребовалось всего 5,5 минут.Определите константы скорости и энергию активации этой реакции.Задача 2. Получите кинетическое уравнение для реакции гомогенногопревращения пара−водорода в орто−водород, зная, что реакция идет последующему механизму:п−Н2 + М → Н + Н + М, k1п−Н2 + Н → о−Н2 + Н, k2Н + Н + М → п−Н2 + М, k3.Задача 3. Необратимую реакцию первого порядка проводят с различнымиколичествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на осиабсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых?Ответ поясните.Вариант VII.Задача 1.