И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 3

§§ 7 – 8. Задачи.Задача 1. Восстановление оксида азота (II) протекает по уравнению:2 NO + 2 H2 →N2 + 2 H2O.Определите порядок этой реакции, пользуясь зависимостью междувременем расхода половины исходного вещества и начальной концентрацией,на основании следующих опытных данных.Рнач, мм рт.ст.τ1/2, сек340,5288102140Ответ: n = 3.Задача 2. Найти порядок реакции: 2 СО →СО2 + С при 310оС, если в одномслучае давление за 30 минут уменьшилось с 786,8 до 693 мм рт.ст., а в другомслучае за тот же промежуток времени с 535,3 до 468,1 мм рт.ст.Ответ: n = 1.Задача 3.

Определить порядок реакции разложения окиси этилена:Н2С О СН2 → СН4 + СО18и вычислите константу скорости реакции, если при 687,7 К общее давлениереакционной смеси изменяется со временем следующим образом:Время, мин05791218Р, мм рт.ст.116,5122,6125,7128,7133,2141,4Ответ: n = 1; kI = 0,01 мин-1.Задача 4. Пользуясь дифференциальным методом Вант-Гоффа,определите порядок реакции полимеризации циановой кислоты в циануровую:3 HOCNгаз → (HOCN)3,тв.В одном опыте давление HOCN снизилось за 23 часа с 188,84 до 153,46 ммрт.ст., в то время как в другом опыте при той же температуре – за 20 часов с79,07 до 76,81 мм рт.ст.Ответ: n = 3.Задача 5.

Определите порядок реакции конверсии р-Н2 в о-Н2 при 923 К,пользуясь зависимость между временем полупревращения и давлением.Р·10-5, Паτ1/2, сек0,0670,1330,2676484503180,533222Ответ: n = 1,5.Задача 6. Реакция: СО + Сl2 → COCl2 идет в присутствии катализатора.Так, при 27оС получены следующие значения:Время, мин0сСО = cCl2 , моль⋅л-11830420,01873 0,01764 0,01704 0,01644Определите порядок реакции.Ответ: n = 2.Задача7.Вреакциювведеныэквивалентныеколичествафенилпропионата натрия и йода: C6H5C≡CCOONa + I2 = C6H5IC=CICOONa.Определить порядок реакции, если в двух опытах на титрование 25 см3пробы пошло следующее количество раствора гипосульфита натрия (Na2S2O3).19Номер опытаПервый опытВремя, часКоличество см3 Na2S2O3Второй опыт029034,524,968,3221,007,00Ответ: n = 2.Задача 8.

Раствор N2O5 в ССl4 разлагается при 40оС, выделяя кислород соследующей скоростью:Время, минО2, см320406080100∞11,419,923,927,229,534,75Определить порядок реакции и константу скорости.Ответ: n = 1; kI = 0,02 мин-1.Задача 9. Перекись водорода в присутствии коллоидальной платиныразлагается с выделением кислорода. В одном из опытов получилисьследующие результаты:Время в мин.Объём кислорода в см31030∞3,38,113,6Определить порядок реакции и время, в течение которого разложится 1/3 Н2О2.Ответ: n = 1; t = 16,9 мин.Задача 10. Константа скорости реакции разложения йодистого водородаравна 8,09·10-5 л⋅моль-1 с-1 при 356оС и 5,88·10-4 л⋅моль-1⋅с-1 – при 389оС.Вычислить энергию активации этой реакции и константу скорости при 374оС.Ответ: ЕА = 208,2 кДж⋅моль-1; k647,2 = 2,4·10-4 л⋅моль-1⋅с-1.Задача 11. В растворе содержатся 0,1 моля этилацетата и 0,1 моля едкогонатра.

При 10оС в течение 15 минут реагирует 10% эфира, а при 25оС за тот жепромежуток времени 20%.Вычислить, сколько эфира омылится при 55оС в течение 5 минут.Ответ: 25,3%.Задача 12. Константа скорости омыления этилацетата едким натром при9,4оС равна2,37 л⋅моль-1⋅мин-1, а при 14,4оС равна 3,204 л⋅моль-1⋅мин-1.20Определите энергию активации этой реакции и найдите значениеконстанты скорости при 45оС.Ответ: ЕА = 40,8 кДж⋅моль-1; k318,2 K = 16,5 л⋅моль-1⋅мин-1.Задача 13. Для реакции разложения йодистого водорода:k12 HIH 2 + I2k-1при двух разных температурах получены следующие значения константскорости реакции (см3⋅моль-1⋅с-1):Т,Кk1k-1666,80,25915,59698,61,24267,00Найти значения энергий активации прямой и обратной реакций иконстанту равновесия реакции при 533 К.Ответ: Е1 = 190,9 кДж⋅моль-1, Е-1 = 177,6 кДж⋅моль-1; Кс = 9,1·10-3.Задача 14. Константа скорости реакции третьего порядка, протекающеймежду оксидом азота – II и кислородом по уравнению: 2 NO + O2 → 2 NO2 при0оС равна 3,63·10-3, а при 86оС равна1,12·10-3 л2⋅моль-2⋅мин-1.Вычислите энергию активации этой реакции и константу скорости при 50оС.Ответ: ЕА = - 11,1 кДж⋅моль-1; k323 K = 1,70·10-3 л2⋅моль-2⋅мин-1.Задача 15.

Константы скорости реакции:2 NO + Cl2 → 2 NOCl равны,соответственно, 5,5 л2⋅моль-2⋅с-1 при 0оС и 19,4 л2⋅моль-2⋅с-1 при 60,2оС.Вычислите, при какой температуре константа скорости будет равна1,0⋅107 см6⋅моль-2⋅с-1?Ответ: Т3 = 298 К.Задача 16. Боденштейн показал, что для реакции образования йодистоговодорода:H2 + I2 → 2 HIконстанты скорости равны, соответственно, 4,45·10-5 л⋅моль-1⋅мин-1 при 283оС21и 1,335 л⋅моль-1⋅мин-1 при 508оС. Вычислите значение константы скорости этойреакции при 400оС, выразив её в (см3⋅моль-1⋅с-1).Ответ: k673 K = 0,38 см3⋅моль-1⋅с-1.Задача 17. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфирараствором едкого натра при 9,4оС равна 2,37 мин-1, а при 14,4оС – 3,204 мин-1.Вычислить энергию активации реакции и температуру, при которой константаскорости реакции равна 4.Ответ: ЕА = 40,75 кДж⋅моль-1; Т3 = 291,4 К (18,2оС).Задача 18.

В приведенной ниже таблице даны значения констант скоростипревращениядибромянтарнойкислотывмонобромоксиянтарнуюприразличных температурах (в оС):ТемператураКонстанта скорости, мин-11540891019,67·10-68,63·10-51,56·10-23,18·10-2Вычислить энергию активации этой реакции и найти константу скоростипри 25оС.Ответ: ЕА = 65,6 кДж⋅моль-1; k298 K = 2,35·10-5мин-1.Глава II. Кинетика сложных реакций.§ 1. Обратимые реакции первого порядка.k1АВk2a). Допустим, что в начале реакции концентрации веществ А и Всоответственно равнялись а и b,. К моменту времени эти величиныизменятся до значений (а + х) и (b + x).Скорость этой реакции запишется в виде:r=-k a − k 2bd (a − x) dx== k1(a – x) – k2(b + x) = = (k1 + k2){ 1- x} (1)k1 + k 2dtdtПри равновесии:k a − k 2bdx= 0, поэтому { 1}= x∞. В этом случае скоростьk1 + k 2dt22реакции может быть записана как:dx= (k1 + k2)·(x∞ - x).dt(1a)x∞1, откудаПосле интегрирования получим: k1 + k2 = lnt ( x∞ − x )х = х∞[1 - eПоскольку при равновесии: К =− ( k1 + k2 )t].(2)(b + x∞ ) k1=, можно получить выражения( a − x∞ ) k 2для k1 и k2:k1 =x∞x∞K1lnln; k2 =( K + 1)t ( x∞ − x)( K + 1)t ( x∞ − x)(3)Если одно из веществ, например, В берется в избытке.

то по скоростирасходования вещества А можно определить период его полупревращения. Дляэтого запишем следующее исходное для расчета τ1/2 выражение:х = а/2 = х∞[1 - e− ( k1 + k 2 )τ 1 / 2После подстановки в него значения х∞ = {полупревращения вещества А равен: τ1/2 =].(4)k1a − k 2b} найдём, что периодk1 + k 22(k1a − k 2b)1ln[] (5)(k1 + k 2 ) (k1 − k 2 )a − 2k 2bРассмотрим два крайних случая: 1) k1»k2, когда τ1/2 = ln2/k1 и2) k1 = k2,когда τ1/2 =1b−aln().2k1bОчевидно, что при b ≈ a величина τ1/2 → - ∞, т.е реакция практически не идет.б).

Если исходные концентрации веществ А и В были одинаковы иравнялись а, выражение для скорости реакции запишется в виде:r=(k − k )adx= (k1 + k2)[ 1 2 - x].(k1 + k 2 )dtЯсно, что реакция идет слева направо, если k1 > k2. Обозначим L=(6)(k1 − k 2 )a.(k1 + k 2 )Тогда, после интегрирования выражения (6) получим уравнение вида:231L(k1 + k2) = ln,t ( L − x)откудаx = L[1 - e− ( k1 + k2 )t].(7)(8)Значения отдельных констант получаются из уравнений:k1 =( a + L)( a − L)LLlnи k2 =ln.2at( L − x)2at( L − x)(9)По аналогии со случаем а) можно найти, что период полупревращениявещества А в общем случае равен:τ1/2 =2(k − k )1ln[ 1 2 ](k1 + k 2 )k1 − 3k 2(10)Очевидно, что при условии: k1 » k2, как и в предыдущем случае, τ1/2 = ln2/k1.Если же k1 = k2 = k, то τ1/2 =01ln( ) = - ∞ (реакция не идет).2k2kв).Наконец, если в начале реакции, как это обычно и бывает, беретсятолько вещество А, получим для скорости реакции выражение:r=k1adx= k1(a-x) – k2x = (k1 + k2)[- x].(k1 + k 2 )dtВведя обозначение: L =(11)k1adxнайдём, что= (k1 + k2)(L – x), откуда(k1 + k 2 )dt1L− ( k + k )tи х =L[1 - e 1 2 ].после интегрирования получим: (k1 + k2) = lnt ( L − x)Соответственно: k1 =L( a − L)LLlnlnи k2 =.( L − x)at ( L − x)at(12)Из соотношений для L и х, после умножения их на (k1 + k2), получим дляпериода полупревращения вещества А (когда х = а/2) следующее выражение:τ1/2 =2k11ln.(k1 + k 2 ) (k1 − k 2 )24(13)Очевидно, что при k1 » k2 реакция идёт как необратимая и периодполупревращения вещества А будет равен: τ1/2 =ln 2, как и в разделах а) и б)k1этого параграфа.

В другом случае, когда k1 = k2, τ1/2 =∞.§ 2. Параллельные реакции первого порядка.k1ABСk2К моменту времени t концентрации ( или количества) веществ А, В и Сбудут равны, соответственно, а – х, хВ и хС. Суммарная скорость реакциизапишется в виде:r=dx= (k1 + k2)(a - x),dt1a(k1 + k2) = ln;t (a − x)откуда после интегрирования получим:(a – x) = a·exp[ - (k1 + k2)]tС другой стороны:их = a{1 – exp[ - (k1 + k2)]t}.BхВ =(15)(16)dxdx B= k1(a – x), a C = k2(a – x). Отсюда следует , что:dtdtdx B k1kkxk=; dxB = 1 dxC; xB = 1 xC т.е.

B = 1 .dxC k 2k2k2xC k 2В свою очередь(14)B(17)k1ak1− ( k + k )t[1 − e 1 2 ] иx=(k1 + k 2 )(k1 + k 2 )xC =ak 2− ( k + k )t[1 − e 1 2 ],(k1 + k 2 )(18)а константы скорости образования веществ В и С будут равны:k1 =x 1xB 1aaln[]; k2 = C ln[]x t(a − x)x t(a − x)(19)Найдём значение периода полураспада вещества А. Из соотношения:x = a/2 = a{1 – exp[ - (k1 + k2)τ1/2]}найдём, что (k1 + k2)τ1/2 = ln 2, откуда: τ 1 / 2 =25ln 2.(k1 + k 2 )(20)Рассмотрим теперь случай определения периода полураспада вещества Апо времени накопления половины максимального количества одного изпродуктов реакции, например, вещества В.В этом случаеx B,∞2=ak1ak1− ( k + k )τ[1 − e 1 2 1 / 2 ], откуда=(k1 + k 2 )2(k1 + k 2 )получаем то же значение для периода полураспада, как и по исходномувеществу А:τ1/2 =ln 2).(k1 + k 23.