И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 2

Вещества А, В и С взяты в равных концентрациях(с0 = 1 моль⋅л-1). В ходе реакции через 1000 секунд осталось 50% вещества А.Определите константу скорости реакции. Сколько будет израсходовановещества А через 2000 секунд, если реакция имеет первый порядок?Ответ: kI = 6,9·10-4 c-1, сх = 0,75 моль⋅л-1.Задача 10.

0,01 N раствор СН3СООС27Н5 омыляется 0,002 N растворомNaOH в течение 23 минут на10 %. Через сколько минут он будет омылен дотакой же степени 0,005 N раствором щелочи. Считается, что диссоциацияNaOH в таких разбавленных растворах будет полной(αкаж. = 1).Ответ: t=7,4 мин.Задача 11. Константа скорости реакции:СН3СООС2Н5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OHпри 50оС равна 5,4 л⋅моль-1⋅с-1. Сколько эфира прореагирует за 10 минут приначальной концентрации исходных веществ, равной 0,02 моль⋅л-1.Какова должна быть начальная концентрация эфира и щелочи, чтобы заэто время прореагировало 98% исходных веществ?Ответ: 1) 0,02 моль⋅л-1 или 98,5%; 2) с0 =0,015 моль⋅л-1.Задача 12. Сколько времени потребуется, чтобы 0,05 N – растворСН3СООС2Н5 омылился на 25% при помощи 0,10 N – раствора NaOH, есликонстанта скорости этой реакции равна 3,19 (л⋅моль-1·мин-1).Во сколько раз на это потребуется больше времени, если исходныевещества будут разбавлены вдвое?Ответ: t1 = 12,7 мин; t2 = 2t1.Задача 13.

В результате реакции 2-го порядка:НСОН + Н2О2 → НСООН + Н2О12через 2 часа при 60оС прореагировало 0,215 моль⋅л-1 исходных веществ, взятыхв начале опыта в эквивалентных количествах: сНСОН = сН О = 0,5 моль⋅л-1.2 2Вычислите константу скорости реакции и определите время, за котороепрореагирует 90 % исходных веществ?Ответ: kI = 0,75 л⋅моль-1⋅час-1; t = 23,9 час.Задача 14. Сколько граммов муравьиной кислоты образуется приокислении формальдегида перекисью водорода через 1 час после началареакции, если смешать 1л 1N - раствора НСОН с 3л 2N – раствора Н2О2?Константа скорости этой реакции при 60оС равна0,7544 л⋅моль-1·час-1.Ответ: w = 18,8 г.

НСООН.Задача 15. Скорость реакции 2-го порядка:(C2H5)3N + CH3I →[(C2H5)3N+CH3]Iв нитробензоле определялась при 298 К по следующим данным, приведенным втаблице.Время (мин)Концентрация соли20304060900,8761,0651,2081,3921,538[(C2H5)3N+СН3]I-,(моль⋅л-1)⋅102Определитеконстантускоростиэтойреакции,еслиначальныеконцентрации исходных веществ равнялись 0,198 моль⋅л-1.

Через какое времяпрореагирует 90% исходных веществ?Ответ: kI = 1,974 л⋅моль-1⋅мин-1; t = 230 минЗадача 16. Образование фосгена: СО + Cl2 = COCl2 являетсябимолекулярной реакцией. На основании приведенных данных вычислитьконстанту скорости реакции и найти, какова будет концентрация СО и Сl2 через2 часа после начала реакции.Время (мин)(сСО = сCl2 ) ⋅ 102 ,0121,8731,794моль л-11318301,7641,704421,644Ответ: k = 0,18 л⋅моль-1·мин-1; с = 0,013 моль⋅л-1.Задача 17. Реакция окисления FeCl2 при помощи KClO3 в солянойкислоте:6 FeCl2 +KClO3 +6 HCl → 6 FeCl3 +KCl + 3 H2Oявляется реакцией 3-го порядка с константой скорости, примерно равной1,0 л2⋅моль-2⋅час-1.Вычислите, какова будет концентрация FeCl3 через 1,5 часа, еслиначальные концентрации реагирующих веществ равны 0,2 N.Ответ: сFeCl3 = 0,066 N.Задача 18.

Вещества А. В. и С взяты в равных концентрациях(с0 = 1,0 моль⋅л-1). В ходе реакции через 1000 секунд осталось 50% вещества А.Определите константы скорости реакции, если реакции в трех опытах имеютнулевой,второйитретийпорядки,соответственно.Сколькобудетизрасходовано вещества А через 2000 секунд в каждом из этих опытов?Ответы: 1) n = 0; k0 = 5⋅10-4 моль⋅л-1⋅с-1, сх = 1,0 моль⋅л-1.2) n = 2; kII = 1,0⋅10-3 л⋅моль-1⋅c-1,сх = 0,67 моль⋅л-1.3) n = 3; kIII = 1,5⋅10-3 л2⋅моль-2⋅с-1, сх = 0,62 моль⋅л-1.§ 7.Определение порядка реакций.а). Метод линеаризации кинетических уравнений.Учитывая тот факт, что большинство гомогенных реакций протекают какреакции первого или второго порядка, линеаризуем уравнения для расчетаконстант скорости реакций этих порядков так, чтобы получить линейныезависимости некоторых функций концентрации от времени.c01Тогда для реакций первого порядка из уравнения: kI = lnt (c 0 − c x )получим следующую зависимость: ln (c0 – cx) = ln c0 – kIt, a для реакций второгопорядка из уравнения:111}k= {t (с 0 − с x ) c 014получим выражение:11=+ k II t .(с 0 − с x ) с 0(23)Порядок реакции определяется по тому, какой линейной зависимостилучше отвечают опытные данные.

Константы скорости находят из угловнаклона соответствующих прямых.На рисунках 4 и 5 изображены соответствующие зависимости.ln c1/cln co1/cokI=tg αkII=tg ββα00tРис.4. Реакции 1–го порядка.tРис.5. Реакции 2–го порядка.б). Дифференциальный метод Вант – Гоффа.Для простых реакций можно воспользоваться зависимостью начальныхскоростей реакций от начальных концентраций исходных веществ. Используявыражение для начальной скорости реакции: r0 = k(n)·c0n в двух опытах, можноопределить порядок реакции по уравнению:n=ln(r0 / r0′ )ln(c0 / c0′ )(24)Для большого числа опытов строят зависимость:ln r0 =ln k(n) + n lnc0(25)и по тангенсу угла наклона определяют порядок реакции.В общем случае скорость реакции запишется в виде: r = 15dc (n) nk c.dt(26)После логарифмирования этого уравнения и замены в нём производнойотношением конечных разностей Δс/Δt, получим для двух опытов выражениедля расчета порядка реакции:Δc1 Δc2/}Δt1 Δt 2ln(c1 / c2 )ln{n=Если Δt1 = Δt2, тоn=ln(Δc1 / Δc2 )ln(c1 / c2 )(27)(27а)Соотношение: ln(Δc/Δt) = ln k + n ln c может быть использовано и дляграфического определения n и k.Если реакция сложная, то этим же методом определяют сначала порядкиреакции по отдельным реагентам, сумма которых дает общий порядок реакции.в).

Метод Оствальда – Нойеса.В этом методе все исходные вещества берутся с одинаковымиконцентрациями и проводят два опыта до определенной доли расходованияисходных веществ, например, до 1/2, 1/3, 1/4 и т. д.Пример. А + В + С → D.При t = 0: сА = сВ = сС = с0. Допустим, что (Тогда с1 = m·(c0)1; c2 = m·(c0)2;k(n) =сс)1 = ( ) 2 = m = =1/2; 1/3; 1/4; ...с0с0111{ n −1 - n −1 }.(n − 1)t cc0111 − m n −111{}={Для первого опыта: k =}.(n − 1)t1 (mc0 )1n −1 (c0 )1n −1(n − 1)t1 (mc0 )1n −1(n)11111 − m n −1{}={}.Для второго опыта: k =(n − 1)t 2 (mc0 ) 2n −1 (c0 ) n2 −1(n − 1)t 2 (mc0 ) n2 −1(n)Из последних двух уравнений следует:n=(c )t2= { 0 1 }n −1 , откуда:(c 0 ) 2t1ln(t 2 / t1 )+ 1.ln{(c0 )1 /(c0 ) 2 }16(28)Частным случаем этого метода является определение порядка реакции позависимости периода полупревращения исходных веществ от их начальныхконцентраций.

Так, для двух опытов с разными начальными концентрациямиисходных веществ получаем:n=ln{(τ 1/ 2) 2 /(τ 1/ 2)1}+ 1.ln{(c0 )1 /(c0 ) 2}(29)С другой стороны формулу для периода полупревращения:τ1/2 =2 n −1 − 1(n − 1)k ( n ) c0n −1можно свести к простому выражению: τ1/2 = А/с0n-1, после логарифмированиякоторого получаем уравнение:ln τ1/2 = lnA – (n-1)·lnc0,(30)используемое для графического определения порядка реакций. С этой цельюстроят график зависимости lnτ1/2 от lnc0 и по тангенсу угла наклона прямойопределяют порядок реакции:n = tg α + 1.§ 8.

Влияние температуры на скорость реакций. Уравнение Аррениуса.Из уравнения Аррениуса: k = const⋅ e − E A / RT после логарифмированияполучим выражение:ln k = ln (const) – EA/RT,(31)удобное для графического определения энергии активации. Так, изображая награфике зависимость lnk от 1/Т, можно определить значение EA по тангенсуугла наклона прямой:EA = R⋅(-tgα).Для двух опытов:ln( kT2 / kT1 ) =откуда:EA =E A ⋅ ΔT,RT1T2RT1T2ln( kT2 / kT1 ),ΔT17(32)а для некоторого третьего значения температуры константу скорости реакцииможно определить по формуле: ln kT3 = ln kT1 +E A Δ′T⋅(Здесь Δ′T = Т3 – Т1).R T1T3Если дана зависимость константы скорости от температуры в виде:lnkT = - A/T + B, то из двух опытов при разных температурах можно определитьзначения А и В, а затем и ЕА = А·R.Запишем сначала для первой температуры: В= ln kT1 +A. Заменив В вT1выражении для lnkT при более высокой температуре Т2, получим:ln kT2 = -AA++ ln kT1 , откуда:T2 T1В=Аналогично находим:А=T1T2ln( kT2 / kT1 ).ΔT(T2 ln kT2 − T1 ln kT1 )ΔT.Глава I.