И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005), страница 11

Определите частоту столкновения атома водорода с молекулойводорода в 1 см3 в 1 сек. при 100оС, если диаметры молекулы и атома водородаравны, соответственно, 2,7Ǻ и 1,35Ǻ.Задача 2. Для реакции 2 NO + O2 → 2 NO2 при 600 К константа скоростиреакции равна 6,63·105 л2⋅моль-2⋅с-1, а при 645 К равна 6,52·105 л2⋅моль-2⋅с-1.80Вычислитеистиннуюэнергиюактивации,используятеориюактивированного комплекса, а также величины ∆Н* и ΔS*p. Учесть, чтокомплекс имеет нелинейное строение.Задача 3. Вычислить величины КМ и rm для реакции окисления наосновании следующих данных:[S]0, ммоль⋅л2,03,04,010,015,0r0, мкг⋅л-1⋅час-1139179213313370Вариант V.Задача 1.

Опытное значение энергии активации в реакции образованиябромида тетраэтиламмония в ацетоне:C2H5Br + (C2H5)3N → (C2H5)4NBrсоставляет 50,375 кДж⋅моль-1.Приняв средний диаметр реагирующих молекул равным 5,0 Ǻ, вычислитьконстанту скорости этой реакции при 60оС. Полученную величину сравнить сопытной величиной kII = 1,75·10-4 л⋅моль-1⋅с-1.Задача 2.

Вычислить значение стерического фактора в реакциидимеризации этилена: 2 С2Н4 → С4Н8 при 300 К, если опытная энергияактивации равна 146,44 кДж⋅моль-1, а значения составляющихстандартнойэнтропии молекул этилена и активированного комплекса в Дж⋅моль-1·К-1приведены в таблице:SoпостSoврSoколС2Н4151,4566,552,75С4Н8‡160,2136,8118,4ВеществаЗадача 3.

Определить из приведенных ниже данных тип ингибированияглутаматдегидрогеназы салицилатом, концентрация которого составляет 40ммоль⋅л-1 и поддерживается постоянной.81[S]0, ммоль⋅л-11,502,003,004,008,016r0, мг⋅л-1⋅мин-10,210,250,280,330,440,40rI, мг⋅л-1⋅мин-10,080,100,120,130,160,18Вычислите КМ, rm и константу диссоциации фермент – ингибиторногокомплекса KI.Вариант VI.Задача1.Опытноезначениеконстантыскоростиразложениядиметилового эфира: СН3ОСН3 → СН4 + СО + Н2 при 504оС и Р = 550 мм рт.ст.равно 5,4·10–4 с-1.Приняв диаметр молекулы эфира равным 4,5Ǻ, вычислить энергиюактивации реакции, если учесть, что вычисленная константа скорости в 4,3·104раза меньше экспериментальнойЗадача 2.

При диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазеэнергияактивацииравна146,44кДж⋅моль-1,апредэкспоненциальныймножитель в уравнении Аррениуса равен 1,3·1013 с-1. Вычислить константускорости и энтропию активации при 373 К, приняв трансмиссионныймножитель κ = 1.Задача 3. В каталитическую ферментативную систему добавилиингибитор. При этом максимальная скорость реакции не изменилась, аэффективная константа Михаэлиса увеличилась вдвое.

Определить типингибирования и вычислить КI, если начальная концентрация ингибиторасоставляла 1,4·10-3 моль⋅л-1.Вариант VII.Задача1.Термическоеразложениеацетальдегидаявляетсябимолекулярной реакцией. Опытная энергия активации равна190,37 кДж⋅моль-1, а эффективный газокинетический диаметр молекулысоставляет 5,0 Ǻ.Подсчитайте число молекул, реагирующих в 1 см3 в 1 сек. при 800 К и821 атм, а также период полупревращения ацетальдегида. Стерическиймножитель принять равным единице.Задача 2. Константа скорости бимолекулярной реакции:2NO2 → 2 NO + O2при 200оС равна 1,64·10-2 л⋅моль-1⋅с-1, а при 300оС 2,48 л⋅моль-1⋅с-1.Оцените среднее значение энтропии активации (∆Sp‡) для этоготемпературного интервала, если за стандартное состояние принято состояниеидеального газа при Р = 1 атм, а трансмиссионный множитель κ = 1.Задача 3.

Вычислить величины КМ и rm в реакции окисления N –метилглутамата,катализируемойN–метилглутаматдегидрогеназойпоследующим данным:[S]0, 10-4 ммоль⋅л-11,000,625 0,500 0,417 0,264r0, мкмоль⋅л-1⋅мин-11,671,431,331,251,00Вариант VIII.Задача 1. Опытное значение константы скорости реакции междувеществами А и В при 18оС равно 4,96·10-4 л⋅моль-1⋅с-1.Приняв радиусы молекул равными 2,64 Å и 2,74 Å, вычислить энергиюактивации Еа реакции. Стерический множитель равен 0,8, а приведенная массамолекул А и В равна: μ = 142,96.Задача 2. В газовой фазе вещество А превращается в вещество В помономолекулярной реакции с константами скорости: kI = 1,806·10-4 c-1 при120оС и kI = 9,14·10-4 c-1 при 140оС.Определите свободную энергию, энтальпию и энтропию активации.Задача 3.

Гидролиз N−глутарил−1−фенилаланин−п−нитроанилида собразованием N−глутарил−1−фенилаланина и п−нитроанилида осуществляетфермент α−химотрипсин.Определите КМ, rm и k2 на основании приведенных в таблице данных.Концентрация фермента равна 4,0·мкмоль⋅л-1.83[S]0, ммоль⋅л-10,250,51015r0, мкмоль⋅л-1⋅мин-12,23,85,97,1Вариант IX.Задача 1. Диаметр метильного радикала приблизительно равен 0,38 нм.Какова максимальная константа скорости реакции рекомбинации радикаловпри 27оС (концентрацию выразить в моль⋅л-1)?Задача2.Зависимостьконстантыскоростиразложениявинилэтилэфира(С2Н3ОС2Н5) на этилен и ацетальдегид от температуры имеетkI = 2,7·1011·exp( - 179912/RT) (EA в Дж⋅моль-1).вид:Определите ∆S* при 530оС.Задача 3.

При гидролизе N – глутарил – 1 – фенилаланин – п –нитроанилида, катализируемом α – химотрипсином, получены следующиеданные:r0, мкмоль⋅л-1⋅мин-1r0/[S]0, мин-12,20,00883,85,97,10,00760,00590,0047Предполагая что кинетика процесса описывается уравнениемМихаэлиса –Ментен, определите rm и КМ.84ЛИТЕРАТУРАИ.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов. Кинетика химических реакций.М., 1995.Л.С. Кассель. Кинетика гомогенных газовых реакций. Л., 1937.А.И.

Бродский. Физическая химия, т.II. М. – Л., 1948.С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций.М., 1948.А. Мельвин-Хьюз. Физическая химия, книга 2. М., 1962.П. Робинсон, К .Холбрук. Мономолекулярные реакции. М., 1975.Е.Н.Еремин. Основы химической кинетики. М., 1976.И.В. Березин, А.А. Клёсов. Практический курс химической и ферментативнойкинетики. М.,1976.ЗадачникиС.

Плетенев, С. Скляренко. Сборник примеров и задач по физической химии.М. – Л.,1933.К.С. Пономарева. Сборник задач по физической химии. М., 1959.А.Н. Мальцев, О.М. Полторак, И.А. Семиохин, Ю.В. Филиппов, К.Д. Щербакова.Задачи по теории химической кинетики (под ред. проф. Е.Н. Еремина).

М.,1960.Е.М. Кузнецова, В.М. Байрамов, Н.В. Федорович. Физическая химия в вопросахи ответах. М., 1981.Е.В. Киселева, Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач пофизической химии. М., 1983.Б.В. Страхов, Е.С. Чухрай. Задачи по физической химии. Химическая кинетика.(под редакцией проф. К.В. Топчиевой). М., 1983.Е.М. Кузнецова, Е.С. Чухрай.

Методическая разработка семинарских занятий поферментативному катализу. М., 1989.85Г.И. Емельянова, Л.Е .Китаев, А.А. Кубасов, Т.М .Рощина, Б.В. Романовский,И.А. Семиохин, С.Н. Ткаченко, В.Ф. Шевельков .Задачи по химическойкинетике. М., 1993 - 1994.86ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие1Часть I. Феноменологическая кинетика3Глава I. Кинетика простых необратимых реакций3§1.

Реакции первого порядка3§2. Реакции второго порядка3§3. Реакции третьего порядка4§4. Реакции нулевого порядка5§5. Реакции n – го порядка5§6. Газовые реакции8Задачи10§7. Определение порядка реакций14а). Метод линеаризации кинетических уравнений14б). Дифференциальный метод Вант-Гоффа15в). Метод Оствальда – Нойеса16§8. Влияние температуры на скорость реакций.Уравнение Аррениуса17Задачи18Глава II. Кинетика сложных реакций22§1.

Обратимые реакции первого порядка22§2. Параллельные реакции первого порядка25§3. Последовательные реакции первого порядка26§4. Соотношение между опытными и истинными константамискорости27Задачи28§5. Механизм сложных реакций31а). Принцип квазистационарных концентраций31б). Метод квазиравновесных концентраций32Задачи33Первая рубежная контрольная работа8737Часть.II. Теория химической кинетики44Глава III. Теория столкновений44§1.

Бимолекулярные реакции44а). Частота столкновений44б). Общее число столкновений44в). Число активных столкновений44г). Константа скорости бимолекулярной реакции типа:А + В = С +D45д). Классическая энергия активации45е). Определение эффективного диаметра столкновений46Задачи46§2. Мономолекулярные реакции49а).

Константа скорости реакции типа А → Р49б). Теория Линдемана50в). Теория Хиншельвуда51Задачи52Глава IV. Теория активированного комплекса§1. Статистический расчет констант скорости реакций5555§2. Соотношения между энергиями ЕА и Е0 в различных реакциях 57§3, а). Таблица молекулярных постоянных веществ, используемыхв задачах58§3, б).

Таблица молекулярных постоянных активированныхкомплексов59§4. Оценка стерических множителей из отношения суммпо состояниям59§5. Изотопные эффекты в скоростях реакций61Задачи62§5. Термодинамический аспект теории активированногокомплекса6688Задачи68Глава V. Кинетика ферментативных реакций71§1. Уравнение Михаэлиса – Ментен71§2. Определение КМ и wm из опытных данных72а). Метод Лайнуивера – Берка72б). Метод Эди – Хофсти72§3. Конкурентное ингибирование72§4. Неконкурентное ингибирование74§5. Ингибирование субстратом75Задачи76Вторая рубежная контрольная работа78Литература85Задачники8589.