Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005)

И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005)

Описание файла

PDF-файл из архива "И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2005)", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст из PDF

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕМосква2005МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕМосква2005Рецензент:Доктор химических наук, профессор Б.В.РомановскийУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУРекомендовано для проведения семинарских занятий со студентами IVкурсаСветлой памяти профессора МГУЕвгения Николаевича ЕреминапосвящаюСборник задач по химической кинетикеПредисловиеНастоящий сборник представляет собой второе издание методическогопособия, улучшенное по размеру шрифта и, что особенно важно, в формулах,сделав их удобочитаемыми. В данном пособии исправлены погрешности иошибки, в основном в ответах, обнаруженные в связи с повторной проверкойвсех задач, содержавшихся в первом издании сборника.При составлении данного пособия автор исходил из учебного планаХимического факультета МГУ и из программы лекционного курса«Химическая кинетика и катализ», который читается для студентов 4-го курса.Для теоретических введений к семинарским занятиям использованы, восновном, соответствующие разделы учебных пособий И.А.

Семиохина,Б.В. Страхова и А.И. Осипова «Кинетика химических реакций», И.В. Березина,А.А. Клёсова « Практический курс химической и ферментативной кинетики», атакже других книг, список которых приведен в конце данного пособия.Значительная часть задач и вопросов была использована (а иногдапереработана или дополнена) из известных сборников задач, учебных иметодических пособий, приведенных в списке литературы. Другая часть задач,особенно по теории активированного комплекса, составлена автором на основеданных, приведенных в различных книгах и справочниках.Настоящеехимическихметодическоефакультетовпособиеуниверситетовпредназначеноиможетбытьдлястудентовполезнодляпреподавателей физической химии химических и смежных факультетов припроведении ими семинарских занятий, рубежных контрольных работ иписьменных экзаменов по физической химии.1Автор выражает глубокую благодарность профессору Б.В.Романовскомуза рецензирование рукописи и высказанные им критические замечания, а такжедоктору химических наук В.А.Иванову за большую помощь при подготовкерукописи к печати.Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные ошибки идругие недостатки пособия.2Часть I.Феноменологическая кинетика.Глава I.

Кинетика простых необратимых реакций.§ 1. Реакции первого порядка.А → В.К моменту времени t концентрации веществ А и В равны соответственно:c = с0 – сх и сх,а скорость реакции согласно основному постулату кинетики будет равна:r=-dc= kI· c.dt(1)После интегрирования получим выражение для константы скоростиреакции:cN0a111) = ln().kI = ln ( 0 ) = ln (c0 − c xN0 − N xtta−xt(2)Здесь а – число молей, а N0 – число молекул вещества А в начале реакции.(a – x) = a· e − kВ момент времени t:Itи х = а(1 - e − k t ).I(3)IПри t→0: kIt→0; e − k t = 1 – kIt и х = а·kIt.Размерность константы скорости реакций первого порядка равна:dim {kI} = t -1 (c –1; мин –1; час –1;…год –1).Очевидно, что: kI (c –1) =(4)1 I1 Ik (мин –1) =k (час –1) и т. д.603600Период полураспада:τ1/2 =ln 2kI,(5)т.е.

не зависит от исходной концентрации (с0).§ 2. Реакции второго порядка.A + B → C + D.Если начальные концентрации веществ А и В одинаковы и равны с0, то кмоменту времени t их концентрации станут равными с= (с0 – сх), а3концентрации продуктов реакции C и D будут равны сх. Скорость реакцииможет быть записана в виде:r=-dc= kII·c2,dt(6)откуда после интегрирования по времени получим:1 1 11 (c − c )kII = ( − ) = { 0}t c c0t (c 0 ⋅ c )(7)сx1111}= {}или в несколько ином виде: kII = {t ( с0 − с ) с0t c0 ( c0 − c x )Из последних двух уравнений получим: с =с01+ с0 k II t(7а)с02 k II t; cx =1+ c0 k II t(8)При t → 0: kIIt → 0 и cx = c02·kIIt.Размерность константы скорости реакций второго порядка равна:dim{kII} = t-1·c-1 (см3⋅молекула-1⋅с-1), газы или (л⋅моль-1·мин-1), растворы.

(9)ПоэтомуkII (л⋅моль-1·мин-1) = kII (см3⋅молекула-1⋅с-1)⋅6,02 ⋅10 23 ⋅ 60Период полупревращения исходных веществ равен: τ1/2 =101k II c03=.(9а)const.c0(10)Если исходные вещества А и В взяты с различными начальнымиконцентрациями a и b, то выражение для расчета константы скорости реакциипримет следующий вид:kII =1b( a − x )ln{}.t ( a − b)a (b − x)(11)В этом выражении а и b даны в концентрационных единицах (моль л-1).§ 3. Реакции третьего порядка.А + В + С → D + ···При равных начальных концентрациях исходных веществ выражение дляскорости реакции запишется в виде:4r=-dc= kIII (c0 – cx)3.dt(12)Константа скорости реакции равна:111{},2t (c0 − c x ) 2 c02kIII =а размерность константы: dim{kIII} = t-1·c-2 (л2⋅моль-2·мин-1).(13)(14)Период полупревращения исходных веществ равен:τ1/2 =3или τ1/2 =2k III c02constc02(15)§ 4.

Реакции нулевого порядка.А→ВСкорость реакции запишется в виде:r=-dc= k(0)·c = k(0), моль⋅л-1⋅мин-1.dt(16)Константа скорости реакции равна:c0 − c,tk=откудас = с0 – k(0)t, a cx = c0 – c = k(0)t.(17)(18)Следовательно, с и сх (текущие концентрации исходного вещества и продуктареакции), линейно зависят от времени.Период полураспада вещества А равен:τ1/2 =c02k (0)или τ1/2 = const·c0.(19)Можно показать, что при t =2τ1/2: c = c0 – k(0)·2τ1/2 = 0.§ 5. Реакции n – го порядка.А+В+С+…→РСкорость реакции равна:r=-dc= k(n)·cn,dt5(20)откуда после интегрирования по времени получим для всех значений n, кромеединицы, следующее выражение константы скорости реакции:k(n) =111( n −1 - n −1 )t (n − 1) cc0(21)Период полупревращения исходных веществ, взятых с одинаковыминачальными концентрациями равен: τ1/2 =2 n −1 − 1(22)k ( n ) (n − 1)c0n −1На рисунках 1 – 3 изображены зависимости текущих концентрацийисходных веществ (с = с0 – сх) и продуктов реакции (сх) от времени в реакцияхразных порядковccxcoco/2τ1/202τ1/2.Рис.1.

Реакция 0 – го порядка.6ccocxco/2co/40τ1/22τ1/2Рис.2. Реакция 1 – го порядка.73τ1/2ccocxco/2co/40τ1/22τ1/2Рис.3. Реакции 2 – го порядка.§6. Газовые реакции.Скорость газовых реакций измеряется по изменению общего давления взакрытой системе. Вследствие этого в выражения для констант скоростивводятсявместонекоторыеконцентрацийфункциидавления,пропорциональные концентрациям реагирующих веществ. Это нетрудносделать при равных начальных количествах исходных веществ.Рассмотрим это на примере реакции разложения некоторого вещества вгазовой фазе, порядок которой иногда меняется в зависимости от исходногодавления в системе.В качестве примера для расчета констант скорости газовой реакции поуравнениям реакций первого и второго порядков рассмотрим разложениеацетона:СН3СОСН3 → С2Н4 + СО + Н2.За время t давление в системе изменилось от р0 в начале реакции до значения р.Поскольку, согласно уравнению реакции, из рх прореагировавшего8ацетона образовалось 3рх продуктов реакции, общее давление в системе будетравно:р = р0 – рх + 3рх = р0 + 2рх.Следовательно:рх =(р – р0)/2, а р0 – рх = (3р0 – р )/2.Если допустить, что реакция протекает как необратимая реакция первогопорядка, то выражение для константы скорости может быть записано в виде:2 p0с0p0111= ln= lnkI = lnt (с0 − с x ) t ( p0 − p x ) t (3 p0 − p)Длянеобратимыхреакцийвторогопорядкаконстанту(2а)скоростиразложения ацетона запишем в виде:1211RT1}={}kII = {t (с 0 − с x ) c 0t (3 p0 − p) p0(7а)Здесь предполагалось, что при температурах разложения ацетона его парыподчиняются уравнению состояния идеальных газов, согласно которому:сi = pi/RT.Если преобразовать полученные выражения таким образом, чтобыполучились линейные зависимости от времени некоторых функций давления,то можно с помощью линейных графиков легко определять значения константскорости.

Так, из соотношения для kI, можно получить выражение:ln(3 p0 − p)= ln p0 –kIt,221k II t=+.a из соотношения для k – выражение:(3 p0 − p)p0RTIIВ первом случае: kI = - tgα, во втором случае: kII = RT·tgα.Как будет показано позже, аналоги двух последних выраженийиспользуются также при определении порядка газовых реакций методомлинеаризации уравнений.9Глава I.

§§ 1 – 6. Задачи.Задача 1. Активность изотопа Ро уменьшается за 14 дней на 6,85 %.Определите константу скорости распада, период полураспада и время, втечение которого распадется 90 % исходного количества изотопа.Ответ: kI = 5,1·10-3 суток-1; τ1/2 = 135 суток; t = 447 суток.Задача 2. Превращение перекиси бензоила в диэтиловый эфир (реакция1-го порядка) при 333 К прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислитеконстанту скорости этой реакции и определите время полупревращения .Ответ: kI = 0,14 мин-1; τ1/2 = 5,0 мин.Задача 3.

На основании данных таблицы вычислить среднее значениеконстанты скорости разложения перекиси водорода и время, необходимое дляразложения 90 % Н2О2.Разложение Н2О2 в водном растворе является реакцией 1-го порядка.t, минn–числомлKMnO4,0102022,813,88,25израсходованных на титрованиеН2О2 в пробеОтвет: kI = 5,1·10-2 мин-1; t = 45,3 мин.Задача 4. Монохлоруксусная кислота при действии воды переходит вгликолевую.

Реакция протекает по уравнению:СН2ClCOOH + H2O → CH2(OH)COOH + HCl.При большом избытке воды реакция является псевдомономолекулярной.На основании приведенных данных вычислить константу скоростиреакции и определить, через сколько времени все три кислоты присутствуют вэквивалентных количествах.Время (мин.) для отбора пробыЧисло см3, израсходованных на0600780207012,915,816,420,5титрованиеОтвет: kI = 4,2·10-4 мин-1; t = 27,58 час.10Задача 5.

Начальный угол вращения плоскости поляризации 20%-гораствора тростникового сахара при 25оС равен +24,09о, конечное вращениеравно –10,74о. Средняя константа скорости инверсии равна 1,116·10-2 мин-1.Найти процент проинвертированного сахара и угол вращения спустя 100 минутпосле начала реакции.Ответ: 67,2%; +0,66о.Задача 6. Разложение диметилового эфира: СН3ОСН3 → СН4 + СО + Н2вполне удовлетворительно следует уравнению реакции 1-го порядка.Используя приведенные ниже данные, вычислите константу скоростиэтой реакции и определите, через сколько минут начальное давление в системеувеличится вдвое.Время (сек)0219299564∞Р, мм рт.ст.420954105411981258Ответ: kI = 4,7·10-3 c-1; t = 2,5мин.Задача 7.

При нагревании раствора дибромянтарной кислоты онаразлагается на броммалеиновую и бромистоводородную кислоты согласноуравнению:CHBrCOOHCHBrCOOH→CHCOOHCHCOOH+ HBrНа основании приведенных данных вычислите константу скоростиреакции и определите, через сколько времени разложится 1/3 начальногоколичества исходной кислоты.Время (мин.) для отбора пробы0214380Число мл щелочи, пошедших на10,09510,3710,57титрование пробыОтвет: kI = 2,6·10-4 мин-1; t1/3 = 26 час.Задача 8. При изучении реакции разложения ацетона в газовой фазе былиполучены следующие данныеРнач, мм рт.ст.300500τ1/2, мин23,824,011Определите константу скорости этой реакции и время, за котороеразложится 75% ацетона при его начальном давлении 300 мм рт.ст.Ответ: kI = 0.03 мин-1; τ3/4 = 47,6 мин.Задача 9.

Свежие статьи
Популярно сейчас