Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 87

раздел 7.5). При этом он слабо зависит отконцентрации реагента. Поэтому наиболее сильное влияние токзаряжения оказывает на вольтамперометрический отклик привысоких скоростях развертки и низких концентрациях реагента.Осложняет ход вольтамперограмм и наличие омического паденияпотенциала, особенно значительного при низких общих концен@трациях электролита: подъем тока становится менее крутым, апик тока восстановления смещается в сторону более отрицатель@ных потенциалов.Если в некоторый момент времени tpев изменить направлениеразвертки потенциала на обратное (реверс), то для интервала вре@мени 0 < t Л tpев по@прежнему справедливо соотношение (8.6.2), ав случае t > tpев зависимость концентрации от потенциала описы@вается уравнениемE = Eн − 2vtрев + vt,(8.6.18)где Eн — начальный потенциал.1Дробное дифференцирование по половинному порядку можно осуществитьвключением в цепь электрохимической ячейки либо полубесконечного R,C@ка@беля:∞ , содержащего порядка 1000 таких элементов, либо элек@трохимического преобразователя, представляющего собой небольшую ампулу сраствором I2 + KI, в которую впаяны два одинаковых платиновых электрода.445Очевидно, что формакривой после реверса по@тенциала будет зависеть отtpев (соответственно, от по@тенциала реверса Ерев).

Приразных Ерев можно полу@чить серию кривых с анод@ными пиками. Их высотатем больше, чем дальше от@стоит Ерев от потенциалаполуволны, а потенциал ос@тается практически неиз@менным (рис. 8.13). ТакимРис. 8.13. Циклические вольтамерограммы, образом, из@за конечнойизмеренные в присутствии в растворе окис@ скорости диффузии на цик@ленной формы О (при отсутствии продукталическойвольтамперо@восстановления R в объеме раствора). Точка@ми показаны кривые 1, 2, полученные в слу@ грамме наблюдаются ка@чае изменения направления развертки при тодный и анодный пикиразных потенциалах Ерев.

Пунктиром обозна@ тока даже при отсутствиичены линии отсчета (кривые 1′ и 2 ′), отвечаю@вещества R в растворе (онощие изменению катодной составляющей токав ходе анодной развертки и относящиеся к образуется в приэлектрод@кривым 1 и 2 соответственно. Нижняя ном слое из вещества О и не(сплошная) кривая анодного хода отвечает успевает полностью про@выдержке при наиболее отрицательном значе@диффундировать в объем зании Ерев до достижения нулевого токавремя развертки).Два параметра описанных выше циклических вольтамперо@грамм представляют наибольший интерес: соотношение токовкатодного (iпк) и анодного (iпа) пиков и разность потенциалов этихпиков.

При нахождении iпa ток следует отсчитывать от соответст@вующей пунктирной линии (линии отсчета, см. рис. 8.13), харак@теризующей спад катодной составляющей тока в ходе аноднойразвертки потенциала. Если продукт катодного процесса R стаби@лен, то iпa/iпк = 1 независимо от скорости развертки, величин Ереви коэффициентов диффузии веществ О и R. Обычно линию отсче@та получают в предположении о том, что при достаточном удале@нии от Епк спад тока во времени пропорционален t–1/2. Если оста@новить развертку потенциала при tpев и после падения тока донуля измерить анодный ход вольтамперограммы, то в условияхчисто диффузионного контроля и при отсутствии естественнойконвекции анодная кривая окажется полностью подобной катод@ной кривой, но построенной в обратных направлениях осей тока ипотенциала.446Р. Николсон предложил в случае, когда положение линии от@счета неизвестно, использовать следующие уравнения для нахо@ждения iпа/iпк:iпaiпк=(iпa )0iпк+0,485 (iрев )0iпк+ 0,086,(8.6.19)где (iпа)0 и (ipев)0 — ток анодного пика и ток при Ерев, отсчитанные от осиабсцисс.Для корректного определения токов в пиках циклическойвольтамперограммы, как и в случае пика на кривой при одиноч@ной развертке, необходимо вводить поправку на емкостной ток.В первом приближении можно считать, что катодная и аноднаякривые заряжения симметричны относительно оси потенциалов.Величина (Епа – Епк) в условиях чисто диффузионных ограни@чений слабо зависит от Ерев и близка к 2,3 RT/nF.

При непрерыв@ном циклировании катодный ток от цикла к циклу уменьшается,а анодный — увеличивается; в конце концов получается стабили@зированный (стационарный) отклик.Вольтамперометрия с линейным изменением потенциала в на@стоящее время является наиболее развитым и распространеннымметодом электрохимических исследований для процессов, лими@тируемых не только диффузией, но и стадиями иной природы (см.разделы 9.4, 10.4).Линейную вольтамперометрию на ртутном капельном элек@троде при осциллографической регистрации сигнала часто назы@вают осциллографической полярографией. По чувствительностиона близка к классической и переменноточной полярографии ваналогичных условиях (т. е. может использоваться для раство@ров с концентрациями порядка 10–4–10–5 М).

Для определенияультрамалых количеств катионов металлов в растворах приме@няют инверсионную полярографию (полярографию с накоплени@ем). Для этого начальный потенциал Ен висячей капли (или ка@кого@нибудь индифферентного электрода) выбирают такимобразом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с обра@зованием амальгамы или металлического осадка на поверхноститвердого электрода, а затем линейно смещают потенциал элек@трода в анодную сторону и измеряют ток анодного растворенияопределяемого металла. При достаточно большом времени пред@варительной выдержки можно «накопить» на электроде опреде@ляемое вещество, концентрация которого в растворе лежит запределами чувствительности обычного полярографического ме@тода.4478.7. ХронопотенциометрияВ практике электрохимических и аналитических исследова@ний широко применяется хронопотенциометрия, основанная наопределении зависимости потенциала Е от времени t при задан@ном токе или при изменении тока по заданному закону.

Наиболеепростой разновидностью хронопотенциометрии является хроно@потенциометрия при постоянном токе: I = const (гальваностати@ческий метод). Чтобы описать поведение системы O/R приI = const, необходимо решить систему уравнений второго законаФика∂ci∂t= Di∂2ci∂x2,(8.7.1)записанных для веществ О и R при следующих начальных и гра@ничных условиях: при t = 0 x = 0, c Os = c O0 и c Rs = 0; при t К 0 их л ∞ c O = c O0 и c R0 = 0. Кроме того, сумма потоков веществ от по@верхности и к поверхности электрода должна быть равна нулю:⎛ ∂c ⎞⎛ ∂c ⎞DO ⎜ O ⎟+ DR ⎜ R ⎟= 0.⎝ ∂x ⎠ x = 0⎝ ∂x ⎠ x = 0(8.7.2)При I = const это условие можно записать в виде уравнения⎛ ∂c ⎞⎛ ∂c ⎞DO ⎜ O ⎟= − DR ⎜ R ⎟= const,∂x⎝⎠ x =0⎝ ∂x ⎠ x = 0(8.7.3)которое означает независимость потоков диффузии от времени.Условие (8.7.3) справедливо только в том случае, если емкостнымтоком можно пренебречь.

Согласно этому условию, наклон кри@вой зависимости концентрации от расстояния во времени неизменяется, хотя сама концентрация реагента постепенно снижа@ется. Распределение концентрации вблизи поверхности в ходе ре@гистрации хронопотенцио@граммы показано на рис.8.14. Через некоторый проме@жуток времени t4 = τ концен@трация снижается до нуля —это так называемое переход@ное время.Зависимости концентра@Рис.

8.14. Распределение концентрации ций от времени и расстоянияреагирующего вещества у поверхности для хронопотенциометрии наэлектрода при хронопотенциометрии для постоянном токе (Г. Санд,t1 = 0 < t2 < t3 < t4 = τЗ. Караогланов) имеют вид:448cO( x, t) = cO0 −2inF⎡⎛⎞⎤⎛ x2 ⎞t⎟ + ix ⎢1 − erf ⎜ x ⎟ ⎥ ;exp ⎜⎜ −⎟⎜⎟πDO⎝ 4DOt ⎠ nFDO ⎢⎣⎝ 2 DOt ⎠ ⎥⎦cR ( x, t) = cR0 +2inF⎡⎛⎞⎤⎛ x2 ⎞t⎟ − ix ⎢1 − erf ⎜ x ⎟ ⎥ .

(8.7.5)exp ⎜⎜ −⎟⎜2 D t ⎟⎥πDR⎝ 4DRt ⎠ nFDR ⎢⎣R ⎠⎦⎝(8.7.4)При х = 0 (c R0 = 0) из уравнений (8.7.4) и (8.7.5) следует:cOs = cO0 −2inFcRs =2inFt;πDO(8.7.6)t.πDR(8.7.7)Поскольку при t = τ c Os = 0, то из уравнения (8.7.6) можно по@лучить уравнение Санда для объемной концентрацииcO0 =2inFτ.πDO(8.7.8)Используя уравнение (8.7.8), вместо (8.7.6) можно записатьcOs =2inFτ2i−πDO nFt,πDO(8.7.9)а затем, разделив (8.7.9) на (8.7.7), найти соотношение концен@траций окисленной и восстановленной форм:cOscRs=τ − t ⎛⎜ DR ⎞⎟t ⎜⎝ DO ⎟⎠1/2.(8.7.10)Из (8.7.10) и уравнения Нернста можно вывести зависимость ме@жду потенциалом и временемE = E0 += E1/2 +csDRTRTRTτ− tln Os = E0 +ln R +ln=nFDO nF2nFtcRRTτ− t,lnnFt(8.7.11)из которой видно, что потенциал электрода равен потенциалу по@τ− tлуволны при= 1.

Отсюда следует, что Е = Е1/2 при t = τ/4.tУравнение (8.7.11), в котором вместо Е1/2 используется обозначе@ние Еτ/4, называется уравнением Караогланова.449Из уравнения (8.7.11)следует, что при t = 0 по@тенциал электрода стре@мится к бесконечности.Однако потенциал реаль@ного электрода при ра@зомкнутой цепи достигаетлишь значений, соответст@вующих началу анодногорастворенияметалла.Рис. 8.15. Хронопотенциограмма при восста@ Вблизи Е= Еτ/4 на хро@1/2новлении двух веществ:ноамперограмме должнаτ1 и τ2 — значения переходных времен для первой изадержкавторой реакции; Eτ / 4 = E1′ /2 и Eτ / 4 = E1′′/2 — соот@ наблюдаться12ветствующие величины потенциалов полуволн; ∆E — (ступень) (рис.