Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 86

8.11. Форма этой кривой определяется видом функ@ции P /(1 + P)2 , где P(E cp) выражается уравнением (8.6.7).Поскольку дифференцирование уравнения (8.5.15) по потенциа@лу даетnFIddIP⏐⏐ ⏐⏐=,2⏐dE⏐ RT (1 + P )(8.6.10)то можно сказать, что наложение на электрод потенциала, соот@ветствующего уравнению (8.6.1) при V М RT / F, фактически«дифференцирует» обычную полярограмму.Применительно к целям электрохимического анализа поля@рография на переменном токе имеет ряд преимуществ передклассической. Так, нахождение E1/2 по положению максимумана | ∆i |,Ecp@кривой удобнее и точнее, чем по положению перегибана I d ,E@кривой.

Далее, при восстановлении нескольких ионов вклассической полярографии предельный ток, пропорциональ@ный ck0 , нужно отсчитывать от суммы тока заряжения и общеготока по всем ионам, восстанавливающимся при более положи@тельных потенциалах. В тех же условиях в полярографии на пе@ременном токе пропорциональная ck0 величина | ∆i | max для каждо@го иона всегда отсчитывается от емкостного тока, равного впервом приближении| ∆i |емк ≈ VωCд.с ,(8.6.11)где Cд.с — емкость двойного электрического слоя.Наконец, как следует из сравнения формул (8.6.9) и (8.6.11),путем уменьшения ω можно увеличивать отношение фарадеевско@го тока (полезного сигнала) к емкостному току (сигналу помехи),повышая тем самым чувстви@тельность полярографии на|∆i|переменном токе.Нижний предел обнару@ |∆i|maxжения в полярографическоманализе можно повысить припомощи видоизменений ме@тодики, описанной выше.В вектор'полярографиирегистрируется не вся ампли@–E1/2–Eсртуда переменного тока, алишь та ее часть, которая на@ Рис.8.11.

Полярограмма на переменномходится в фазе с наложенным токе, рассчитанная по формулам (8.6.9) и(8.6.7)от генератора переменным441напряжением. Выделение этой составляющей достигается припомощи фазового детектора. Составляющая емкостного тока, на@ходящегося в фазе с напряжением, оказывается существеннониже, чем в обычной полярографии на переменном токе, что по@–7зволяет определять концентрации ~2•10 моль/л.В квадратно'волновой полярографии на каплю, имеющую не@который средний потенциал, накладывают колебания потенциа@ла прямоугольной формы с небольшой амплитудой и фиксирует@ся амплитуда переменного тока в конце каждого полупериодапрямоугольных колебаний. При этом ток заряжения оказывает@ся существенно меньше тока электрохимической реакции.

Чув@–8ствительность квадратно@волновой полярографии ~(1÷5)•10моль/л. Форма квадратно@волновой и вектор@полярограмм оста@ется такой же, как и обычных переменноточных полярограмм(см. рис. 8.11).В импульсной полярографии электрод, находящийся при за@данном значении среднего потенциала, поляризуют прямоуголь@ными импульсами, высота которых линейно возрастает во време@ни. Получаемая при этом полярограмма идентична по формеклассической полярограмме, но с сильно увеличенным предель@ным током, поскольку промежуток времени с момента наложе@ния импульса до момента измерения тока оказывается намногокороче периода жизни капли. В дифференциальной импульснойполярографии потенциал электрода изменяют по линейному за@кону и одновременно накладывают одиночные импульсы прямо@угольного напряжения с амплитудой ~30 мВ и длительностью~0,04 с.

Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильноснижается. Чувствительность импульсной и квадратно@волновойполярографии примерно одинакова.Теория метода вольтамперометрии с линейной разверткой по@тенциала (см. раздел 7.5), или, сокращенно, метода линейнойвольтамперометрии, в условиях диффузионной кинетики де@тально развита в двух вариантах: применительно к единичнойразвертке потенциала и к режиму многократного циклирования.Для последнего следует выделить случай достижения стационар@ного вольтамперометрического отклика (стабилизированнаяциклическая вольтамперограмма).В условиях вольтамперометрии с одиночной линейной раз@верткой потенциала [уравнение (8.6.2)] при изучении катодныхреакций типа (8.2.А) потенциал Eн обычно выбирают в области,где фарадеевский ток по веществу О практически равен нулю442(т.

е. при Eн Н E1 2 ), а потому ic Os ≈ c O0 . При сдвиге потенциала (1)iв сторону более отрицательных пзначений начинается электрод@2iп(2)ный процесс, и в цепи возника@ет ток, который возрастает помере увеличивающегося сме@щения потенциала. Это проис@1ходит потому, что уменьшениеc Os вызывает рост градиентаконцентрации у поверхности.(1) (1)(2) (2)–EНо одновременно уменьшениеЕпЕ1/2ЕпЕн Е1/2концентрации реагента в при@Рис. 8.12.

Зависимость тока электровос@электродном слое приводит к становления i двух веществ от времениувеличению толщины диффу@ (потенциала) при линейной развертке по@(1 )(2 )зионного слоя, что, наоборот, тенциала. Токи пиков iп и iп пропор@должно вызывать снижение циональны объемной концентрации со@ответственно 1@го и 2@го веществтока.В общем случае для тока, определяемого скоростью диффу@зии, можно записать:i = nFDc0 − cs(t),δэфф(t)(8.6.12)где δэфф(t) — эффективная толщина диффузионного слоя.sВ уравнении (8.6.12) величины c (t) и δэфф(t) являются функ@циями времени: первая — вследствие того, что во времени меня@ется потенциал электрода, а вторая — вследствие того, что фронтдиффузии во времени распространяется в объем раствора.

Внача@ле уменьшение cs(t) преобладает над увеличением δэфф(t), поэтомурастут градиент концентрации и ток через ячейку. Когда жеc s ≈0, то возрастание δэфф приводит к падению тока в первом при@ближении пропорционально 1/ t. Зависимость тока от потенциа@ла при линейной развертке показана на рис. 8.12.1Для реакции (8.2.А), согласно формулам (8.2.5) и (8.6.2) ,cOscRs⎛ nF ⎞⎤⎡ nF( Eн − E1 2 )⎥ ⋅ exp ⎜ −= exp ⎢vt⎟ .⎝ RT ⎠⎦⎣ RT(8.6.13)Решение системы уравнений (8.2.6) для начальных и гранич@ных условий: c O (x,0) = c O0 ; c O (∞,t) = c O0 ; c R (x,0) = 0; c R (∞,t) =0, в со@1Катодному процессу в формуле (8.6.2) соответствует знак «минус».443четании с формулой (8.6.13) приводит к следующему выражениюдля плотности тока (Д.

Рэндлс, А. Шевчик, 1948 г.):⎛ nF⎞DOv ⎟i = nF ⎜⎝ RT⎠где λ =12cO0 f( λ ),(8.6.14)nFnF( E − E) =vt.RT нRTВид функции f(λ), однако, не может быть записан в аналити@ческой форме. Как было показано впервые Р. Ш. Нигматуллиным(1962 г.), а затем К. Олдхемом (1970 г.), функциональную зависи@мость f от E можно представить в виде производной половинногопорядка по потенциалу от тока в классической полярографии,для которого справедливо уравнение (8.5.15). Как показываетрасчет, максимальное значение функции f(λ) равно 0,4463. Та@ким образом, ток в максимуме вольтамперограммы iп равен⎛ F3 ⎞⎟iп = 0,4463 ⎜⎜⎟⎝ RT ⎠1/2n3/2 s DO1/2 cO v1/2,(8.6.15)где s — поверхность электрода.оПри 25 Сiп = 2,69 ⋅ 105n3/2 s D1O/2 cO v1/2,где размерности [i] = A, [DO] = см2/c, [сO] = моль/см3, [v] = В/с.Потенциал пика Еп не зависит от скорости развертки v и свя@зан с потенциалом полуволны Е1/2 соотношениемEп = E1/2 − 1,109RT,nF(8.6.16)от. е.

для катодного процесса при 25 С сдвинут в сторону более от@рицательных значений относительно Е1/2 (см. рис. 8.12). Часто вкачестве диагностического критерия диффузионного контроляпроцесса наряду с независимостью Еп от скорости развертки ис@пользуют потенциал Еп/2, при котором ток равен iп/2:Eп /2 = E1/2 + 1,09RT.nF(8.6.17)Пропорциональность максимального тока объемной концен@трации восстанавливающегося вещества и связь Eп с потенциа@лом полуволны позволяют использовать вольтамперометрию слинейной разверткой потенциала для анализа растворов.

Пре@имуществом этого метода является возможность быстрого про@ведения качественного и количественного анализа, посколькувремя регистрации i,E@кривой может составлять доли секунды.444Однако при анализе многокомпонентных систем возникаюттрудности, связанные с тем, что для определения высоты после@дующего пика тока необходимо вводить поправку на ток преды@дущей (протекающей при менее отрицательных потенциалах)электрохимической реакции. Этот ток, в отличие от аналогич@ного в классической полярографии, не остается постоянным, ападает при смещении потенциала к более отрицательным зна@чениям (см. рис. 8.12).

Для устранения указанной проблемывольтамперограмму, полученную в условиях линейной разверт@ки потенциала, аналоговым или цифровым методом можноподвергнуть дифференцированию по половинному порядку1 . По@d1 2 ⎛ d1 2 y ⎞ dyскольку 1 2 ⎜ 1 2 ⎟ = , то получается дифференциальная поля@dx ⎜⎝ dx ⎟⎠ dxрограмма, пик на которой, в соответствии с формулой (8.6.10),находится при E = E1/2, а его высота, отсчитываемая только отемкостного тока, прямо пропорциональна объемной концентра@ции восстанавливающегося вещества.Фарадеевский ток, определяемый формулами (8.6.14) и(8.6.15), пропорционален v1/2, а емкостной ток пропорционален vв первой степени (см.