Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 84

Таким образом, распределениеконцентрации реагирующих веществ у поверхности вращающе@гося дискового электрода обусловлено диффузией в движущейсяжидкости. Функция ck(х), получающаяся в результате решениядифференциального уравнения (8.2.1а), не может быть представ@лена в аналитическом виде и обычно записывается в форме быст@ро сходящегося ряда. Если продифференцировать эту функцию,а затем частное значение производной (∂ck / ∂x) x= 0 подставить вуравнение (8.2.7), то получается формула Левича (1943 г.):i = ± 0,62nFD2k 3ω1 2ν −1 6( ck0 − cks ),(8.4.1)где ω — угловая скорость вращения электрода; ν — кинематиче@ская вязкость раствора; коэффициент 0,62 соответствует размерностям223[i] = A/м ; [Dk] = [ν] = м /c; [сk] = моль/м и [ω] = рад/с.Уравнение (8.4.1) справедливо при избытке фонового элек@тролита, когда можно пренебречь миграцией.

Учет миграцион@ных эффектов возможен с использованием формул, рассмотрен@ных в разделе 8.3. Точность уравнения (8.4.1) составляет ~3 %,но из@за наличия краевых эффектов, которые завышают измеряе@мые токи, согласие формулы (8.4.1) с экспериментальными дан@ными оказывается даже лучше (~1 %).При больших катодных поляризациях, когда cks л 0, ток дос@тигает своего предельного значения:id = 0,62nFDk2 3ω1 2ν −1 6ck0 .(8.4.2)Уравнения (8.4.1) и (8.4.2) можно использовать для выраже@ния приповерхностных концентраций окисленной и восстанов@ленной форм c Os и c Rs в случае протекания на электроде реакции(8.2.А).

Подставляя эти выражения в уравнение Нернста (8.2.5),для зависимости тока от потенциала снова получаем уравнение(8.2.16), а в случае, когда вещество R остается на электроде ввиде осадка, — уравнение (8.2.20).Таким образом, перемешивание электролита не нарушаетформы поляризационной кривой в условиях лимитирующей ста@430дии массопереноса, но значительно повышает измеряемые токи ирезко сокращает время установления стационарного состояния(от нескольких часов до долей секунды).Благодаря возможности использования точного математиче@ского соотношения для плотности тока при обработке экспери@ментальных данных вращающийся дисковый электрод широкоприменяется для решения разнообразных задач.

Так, зависи@мость предельного диффузионного тока от концентрации реаги@рующего вещества используется в аналитической химии. Припомощи вращающегося дискового электрода можно определитьчисло электронов п, участвующих в электродном процессе. Этоособенно важно при установлении механизма электродныхреакций, в которых участвуют органические вещества. При оп@ределении п обычно сравнивают предельные диффузионныетоки для исследуемого вещества и для какого@либо другогоблизкого по строению (а следовательно, и по величине Dk) веще@ства, механизм электровосстановления которого известен. Не@которые различия в коэффициентах диффузии при этом не игра@ют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Еслиже величина п известна, то уравнение (8.4.2) может быть ис@пользовано для точного расчета коэффициента диффузии реаги@рующего вещества.При помощи вращающегося дискового электрода можно уста@новить природу лимитирующей стадии электродного процесса.Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопе@реноса, то ток прямо пропорционален ω.

Если же лимитирую@щая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего ве@щества, то ток не зависит от скорости вращения электрода.В ряде систем при увеличении ω наблюдается переход от лимити@рующей стадии массопереноса к замедленной стадии переноса за@ряда или к замедленной гетерогенной химической реакции.В этих условиях по зависимости тока от ω можно установить по@рядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость iпр призаданном потенциале электрода. Действительно,iпр = k( ck0 ) p ,(8.4.3)а измеряемый токi = k( cks ) p .(8.4.4)Разделив уравнение (8.4.3) на (8.4.4) и подставив вместо отноше@ния cks / ck0 величину 1−i / i d , которая получается делением (8.4.1)на (8.4.2), найдем:431piiпрp⎛⎛i ⎞i ⎞⎟ ,= ⎜⎜1 − ⎟⎟ = ⎜⎜1 −id ⎠a ω ⎟⎠⎝⎝(8.4.5)где a = 0,62nFD2k 3ν −1 6ck0.Уравнение (8.4.5) можно переписать в логарифмическойформе:⎛i ⎞⎟.lg i = lg iпр + p lg ⎜⎜1 −a ω ⎟⎠⎝(8.4.6)⎛i ⎞⎟пред@Согласно уравнению (8.4.6), зависимость lg i от lg ⎜ 1−⎜ a ω⎟⎝⎠ставляет собой прямую линию, наклон которой дает порядок ре@акции р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg inp.

Какследует из уравнения (8.4.5), для реакции первого порядка вели@чину iпр можно получить из отрезка, отсекаемого на оси ординатв координатах 1/i — 1/ ω (А. Н. Фрумкин, Г. А. Тедорадзе).В случае турбулентного режима размешивания, напримерпри использовании необтекаемого электрода L@образной формы,токи оказываются пропорциональными ωn (0,5 < n < 1,0). В та@ком случае экспериментальные данные дляреакции первого порядка, протекающей вобласти смешанной кинетики, можно пред@ставить в координатах 1/i — 1/ω и оценитьиз такого построения величину iпр.В 1959 г. А.

Н. Фрумкин и Л. Н. Некра@сов предложили новый вариант вращающе@гося электрода — вращающийся диско@вый электрод с кольцом (рис. 8.5).Одновременно В. Г. Левич и Ю. Б. Ивановпостроили первую теорию такого электро@да. Электрически диск и кольцо независи@мы, так как разделены тонкой прокладкойиз изолирующего материала, а механиче@ски они представляют собой единое целое ивращаются вокруг общей оси. Продукты ре@Рис. 8.5. Рабочая частьвращающегося дискового акции, образующиеся на диске, вместе с по@электрода с кольцом в током жидкости проходят мимо кольца иразрезе (а) и с торца (б): могут быть зафиксированы на нем по токам1 — диск; 2 — кольцо; 3 —восстановления или окисления.

Если про@тефлоновая оболочка; 4 —токоотводыдукт реакции устойчив, то отношение тока432на кольце Iк к току на диске Iд дает некоторый коэффициент N,который определяется только радиусами диска и кольца (внут@ренним и внешним). Если же продукт реакции нестойкий, то от@ношение I к / I д < N, поскольку часть продукта за счет химиче@ских превращений оказывается электрохимически неактивной.Легко понять, что отношение I к / I д тем меньше, чем большеконстанта нестойкости и чем меньше скорость вращения элек@трода.

Полная количественная теория вращающегося дисковогоэлектрода с кольцом (В. Олбери, В. Ю. Филиновский) на основеэкспериментальной зависимости I к / I д от ω позволяет рассчи@тать константы нестойкости промежуточных продуктов и вы@явить их природу. Такая информация оказывается чрезвычайноважной при изучении кинетики и механизма сложных многоста@дийных электрохимических реакций.8.5. Полярографический методВ полярографическом методеприменяется ртутный капель'ный электрод (рис.

8.6). Он со@3стоит из длинного узкого капил@РПляра, на конце которого периоди@aaaaaaчески образуются и отрываются Аaaaнебольшие ртутные капли (диа@aaaaaaметром около 1–2 мм). Поляри@зация капли осуществляется от@носительно большого ртутногоN2электрода на дне ячейки, а потен@циал измеряется по отношению кпостоянному электроду сравне@2aaaaaaния (обычно это нормальный илиГ41насыщенный каломельный элек@5трод).

Ток в цепи капельного6электрода оказывается функциейвремени. Поэтому при измерени@ях ток усредняют по периоду ка@ Рис. 8.6. Принципиальная схема по@лярографической установки:панья электрода или измеряют вА — аккумулятор; Р — делитель напряже@определенный момент жизни ния; П — потенциометр; Г — гальванометр;ртутной капли.

Зависимость 1 — растущая ртутная капля; 2 — капил@ляр; 3 — система для регулирования высо@среднего тока I от потенциала Е ты ртутного столба; 4 — электрод сравне@называется полярограммой. По@ ния; 5 — раствор электролита; 6 —вспомогательный ртутный электродлярографический метод был433Рис. 8.7. Распределение концентрацииреагирующего вещества c у поверхностиэлектрода при постоянном потенциаледля моментов t1 и t2 после начала электролиза (t1 < t2); δ1 и δ2 — эффективные толщины диффузионных слоевпредложен в 1922 г.

Я. Гейровским1. В дальнейшем этотметод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение.Рассмотрим основные соотношения полярографического метода. Решение уравнения (8.2.6), справедливогодля большого плоского электрода, при наличии избыткафона и при следующих начальном и граничных условияхck( x, 0) = ck0; ck( ∞ , t) = ck0; ck(0, t) = cks = const(т. e. E = const)приводит к выражениюxck( x, t) = ck02π2 Dk t∫ exp( −z2) dz,(8.5.1)0где z — вспомогательная переменная интегрирования.Дифференцируя уравнение (8.5.1) по х и подставляя частноезначение производной при х = 0 в уравнение (8.2.7), получаем:i = ± nFDkck0 − cksπDkt.(8.5.2)Сравнивая формулы (8.5.2) и (8.2.9) или (8.2.10), приходим квыводу о том, что выражение δ э фф = πDk t в условиях нестационарной диффузии при E = const играет роль эффективной толщины диффузионного слоя.

Физический смысл величины δэфф можнопроиллюстрировать при помощи рис. 8.7, на котором приведенырассчитанные по уравнению (8.5.1) зависимости ck(x, t) от x. Дляэлектрода в форме неподвижной сферы радиуса r вместо уравнения (8.5.2) получается формула⎛ 11⎞i = ± nFDk ⎜+ ⎟ ( c0 − cks ).⎜ πD t r ⎟ kk⎝⎠(8.5.3)Как следует из этой формулы, если r ≈ 1 мм, а t ≈ 5 с, тоr Н δэфф, и соотношение (8.5.2), полученное для плоского электрода, можно в первом приближении использовать для расчетаплотности тока на сферическом электроде.1За открытие и развитие полярографического метода в 1959 г. Я.