М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 44

Специфика ортогональной сингонии заключается в том, что здесь выбор осей координат однозначен и среди рядов первого типа выделяются особыеряды (координатные оси), которые нужно рассматривать отдельно. Соответственно узловые сетки, перпендикулярные плоскостискользящего отражения, тоже можно подразделить на два типа (вортогональной сингонии нужно при этом выделить координатныеплоскости). Символы рядов и сеток первого типа записываютсясо штрихом ([А&О]', (Ш))' и т. п.), а символы рядов и сеток вто-рого типа — с двумя штрихами.

Ряды и сетки, относящиеся к одному типу, эквивалентны при условии выполнения сформулированного выше общего критерия.В классах, где молекулы занимают позиции на осях 2 или вцентрах инверсии, неэквивалентность рядов может быть обусловлена особенностями расположения симметрически независимыхмолекул. Так, в классе толана неэквивалентны ряды [100] и [101](а также сетки (001) и ( 1 0 1 ) ) .При перечислении групп, содержащих открытые элементысверхсимметрии 2/ и #', в соответствии со сформулированными1«Топологическую эквивалентность», о которой идет речь, точнее было быназвать эквивалентностью по нормализатору. Нормализатором называется группа N, которая описывает симметрию рисунка, изображающего расположениеэлементов симметрии в какой-либо группе симметрии 6\ причем если группа Gсодержит решетку, то ее репер берется таким, чтобы симметрия N была максимальной; для пространственных групп (кроме гексагональной сингонии) принимается кубическая форма ячейки.

Так, нормализатором группы Pmmm(см.рис 5.4.1, д) является группа РтЗт, а нормализатором группы Рппт (см.рис 55.1) — группа Р4/ттт. В группе Рттт эквивалентными по нормализатору оказываются все три особых направления и все три особые плоскости.В группе Рппт эквивалентны особые направления, совпадающие с осями X иУ, а также особые плоскости XZ и YZ.225выше принципами учитываются только те случаи, когда векторсдвига, входящего в открытую сверхсимметрическую операцию, параллелен особенному направлению. Очевидно, что оси \2\ и плоскости gr должны быть параллельны узловым рядам, так как результатом двукратного выполнения соответствующих операцийдолжна быть трансляция.При выводе нефедоровских пространственных групп важно также иметь в виду, что при некоторых частных положениях элементов сверхсимметрии последняя иногда вырождается в псевдосимметрию.Т а б л и ц а 15Группы сверхсимметрии для структурных классов триклинной сингонииPI, Z = 4 ( l , l )(класс оппозитола)1.2.3.4.5.6.7.Ол 2д || [Ш]Ол 2q 1] (hkl)Ол2<7_1_[Ш]Ол2,71(Ш)Ол 2[ || [hkl]Ол\я11 [hkl]Ол trip II (hkl)Олт р L [hkl]Ол тр1(Ш)Олтр13.

ОЛ ' 1 [hkl]14. Oлg' \ (hkl)8 . Ол ГПр9.10.11.12.(класс {3-метилянтарнойкислоты)15.16.17.18.19.20.21.22.МК(Р)2,Ц[Ш]МК(Р)2„Ц(Ш)МК(Р)2 7 ±[Ш]МК(Р)2 < 7 1(Ш)МК(Р)2^МК(Р)2(||[Ш]MK(P)g' II [hkl]МК(Р)^ || (hkl)00АДУ /Q\ 1Z.O . Mi\ (р; lqPI, Z-- 2(1, 1)(класс тетрацена)24.25.26.27.28.2930.31.32.ТЦ2^|| [010]ТЦ 2q || (100)ТЦ2^ || (010)ТЦ;2^1[ОЮ1ТЦ 2^1(100)ТЦ 2ТЦ2| || [100]ТЦа' || [100JТЦа' 11(010)В табл. 15 представлены группы сверхсимметрии, выведенныеДля трех структурных классов триклинной сингонии. Для сокращения символа группы здесь используются условные обозначенияструктурных классов: класс оппозитола (бромированный оксисесквитерпен состава CisHbsOBr) обозначается Ол, класс р-модификации метилянтарной кислоты — МК (р), класс тетрацена — ТЦ.Вообще говоря, в триклинной сингонии всякий узловой ряд и всякую узловую сетку можно считать координатными. Поэтому вобозначениях групп, относящихся к классам оппозитола и (3-метилянтарной кислоты, использованы символы рядов и сеток общеговида.

В классе тетрацена (рис. 7.3.3) расположение молекул в частных позициях позволяет зафиксировать определенную стандартную установку, и символы рядов и сеток в обозначениях группприобретают частный вид.В структурах, относящихся к классу оппозитола, могут нрисут-»ствовать элементы сверхсимметрии только одного вида, при этомвсе имеющиеся оси 2д и плоскости тр располагаются в одинаковойориентации. Если же в структуре присутствует квазитрансляция l g ,то возникает бесчисленное множество аналогичных операций, длякоторых векторы сдвига имеют самые разнообразные направления.22оСледовательно, нет смысла рассматривать какие-либо специальные ориентации квазитрансляций.В центросимметричных классах оси 2q присутствуют одновременно с плоскостями т р , а квазитрансляции 1^ — с квазицентрами l s .

Хотя относительная ориентация осей 2Г/ и плоскостей тржестко зафиксирована (2 g _Lm ? > ), для получения полного перечнягрупп нужно рассматривать оба эти элемента сверхсимметрии, поскольку один из них (или оба)можетоказатьсяоткрытым.В классе тетрацена благодаря частному характеру занятых молекулами орбит возникают два качественно различных типа узловыхрядов и сеток: 1) ряды и сетки, вкоторые попадают молекулы, относящиеся к различным орбитам(в частности молекулы 1-000 иГ-000); 2) ряды И сетки, в которыхрасполагаются ТОЛЬКО СИММетрИ-р ис . у 3.3.

Расположение молекулв структурном классе__ тетраценачески связанные молекулы. ЕслиPi, Z = 2 ( l T l )принять в качестве стандарта установку, при которой центры молекул 1-000 и Г-000 лежат на осиX, то путем соответствующего выбора осей координат ряды и сеткипервого типа могут быть преобразованы в [100] и (010), а ряды исетки второго типа — в [010] и (100). В этом классе некоторые варианты ориентации допустимы только для открытых элементовсверхсимметрии. Так, ось сверхсимметрии, параллельная ряду [100],может быть только осью 2/, а плоскости тр, параллельные этомуряду или сетке (010), обязательно будут открытыми плоскостями а'.В ходе вывода важно исключить комбинации, приводящие кпсевдосимметрии.

Например, появление квазицентра l s в классеоппозитола дает группу псевдосимметрии [Р1], а в классе тетрацена порождает псевдокласс [PI, Z = l ( l ) ] . В итоге, как видно изтабл. 15, три рассмотренных класса дают 32 группы сверхсимметрии. В 23 группах, относящихся к двум первым классам, расположение элементов сверхсимметрии не фиксировано (фиксированной может быть только их ориентация); в 9 группах последнегокласса элементы сверхсимметрии обязательно проходят через точку с координатами 1/4, О, О.В качестве примера моноклинных групп сверхсимметрии приведем нефедоровские пространственные группы для класса толана:1.

Тн2 д ||(100)М7. Тн2 г / ||(010)2. Тн2,||(100)А'8. Тн2,|| [001JM3. Тн2 9 ||(001)Л19. Тн2,||[001]#4. TH2 g ||(001)tf10. TH2 f/ _LllOO]iV5. Тн2 9 ||(101)Л1Ц. Тн2„|| [1011Л16. TH2 g ||(101)jV12. Tn2gJL[001JM22713.14.15.16.17.Тн2д±[001]ЛГТн29_ЦЮ1]МТн2 д ±[101]#Тн27М18.19.20. Тна'||(001)М21. Тна'||[100]Л1Пользуясь этим примером, отметим, что краткий символ группысверхсимметрии не дает, разумеется, полной информации о сверхсимметрических соотношениях, наблюдающихся в каждом конкретном случае. Так, в группе 11 наряду с осью 2д, параллельнойряду [101] и проходящей через точку М, имеется аналогичная ось,.перпендикулярная этому ряду и проходящая через точку N\ здесьже присутствуют открытая плоскость сверхсимметрии, параллельная сетке (101), которую, однако, мы специально не выделяем, таккак сдвиг в этом случае происходит не по особенному направлению.

Но здесь есть аналогия с символами федоровских групп, вкоторых также не находят отражения порожденные элементы симметрии.При наличии у молекул каких-либо элементов симметрии (кроме центра инверсии) и при их специальной ориентации относительно элементов симметрии кристаллической структуры возникают усложненные группы сверхсимметрии, которые представляютсобой суперпозицию двух или нескольких обычных нефедоровскихпространственных групп.При наклонном расположении элементов сверхсимметрии обнаружить их в кристаллической структуре часто бывает отнюдьнелегко.

Для корректного анализа сверхсимметрии и точной характеристики сверхсимметрических операций проводятся расчетына ЭВМ по специальным программам, которые включают в себяколичественное интегральное сравнение геометрии симметрическинезависимых молекул. Поиск сверхсимметрии осуществляется лишьпри условии, что независимые молекулы практически равны илиблизки по своей геометрии (так чаще всего и бывает) или же имеют крупные равные фрагменты — эти фрагменты обычно и оказываются связанными сверхсимметрическими операциями.Мы уже отмечали, что в каждой конкретной кристаллическойструктуре, модель которой представляет собой результат рентгеноструктурного исследования, сверхсимметрическая операция выполняется приближенно, с определенной точностью. Расчет наЭВМ позволяет найти погрешность операции для каждого атома.Чтобы охарактеризовать точность сверхсимметрической операциидля молекулы в целом, указывают среднюю и максимальную погрешность (Д ср и Дмакс).

Если оказывается, что положение и (или)ориентация элемента сверхсимметрии близки к специальным, топроводится предусмотренная в программе идеализация параметров, характеризующих соответствующую операцию. Специальноерасположение элемента сверхсимметрии считается установленнымпри условии, что значения погрешностей Д С р и Дмакс возрастаютпри этом незначительно. Обычно величины Дср и Дмакс заключены228в пределах 0,05—0,1 А и 0,1—0,2 А соответственно. Они существенно превышают вероятные погрешности рентгеноструктурного анализа, и вместе с тем они по крайней мере на порядок меньше крат-чайших межатомных расстояний.Принципиально иной подход к анализу сверхсимметрии потребуется при переходе от дискретной r-модели к г, р-модели, гденаряду со средними во времени положениями ядер задано непрерывное распределение электронной плотности.