М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 43
Описание файла
PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 43 страницы из PDF
Это и есть характерное свойство закрытыхопераций сверхсимметрии.Однако в некоторых других структурах, относящихся к классуР2\/с9 Z = 4(7,I~) (см. рис. 7.1.1, г), например, в структуре циклогексаоксиизовалерила C 3 oH 4 8Oi2, в пределах цепочки молекул,центры которых расположены на оси X, действует плоскость скользящего отражения а', вполне аналогичная обычной плоскости а.Эта плоскость а' проходит через ось X и наклонена под углом со == 21° к плоскости XZ. Структура в целом представляет собой совокупность таких цепочек, в каждой из которых имеется плоскость#%) (в цепочках, состоящих из молекул I ) или плоскость #'(-<•>) ( вцепочках, состоящих из молекул I I ) . Ни одна из этих плоскостейв классическом понимании симметрии не действует на молекулысоседних цепочек, но нетрудно видеть, что и здесь возможно ин220вариантное преобразование всей структуры с помощью операциитипа тр(2).
Однако в этомслучае операция тр(2) имеет важнуюособенность: плоскости т р (<0 ) (или т р <- ш >) для всех молекул с одинаковыми координатами Y и Z сливаются. Согласно данному вышеопределению такая операция является открытой; обозначение а',которое мы будем для нее использовать, подчеркивает это обстоятельство. Соответствующийоткрытый элемент сверхсимметрии — полиплоскость{а'}, но в отличие от полиплоскости {тр} число входящих в нее плоскостей равночислу цепочек,а не числумолекул !.Открытыеэлементысверхсимметрии менее характерны для полисистемных структур, чем закрытые.
И все же достаточночасто встречаются открытаяось второго порядка, обозначаемая 2/, и открытаяплоскость gf. Гораздо режеудается наблюдать открытые оси сверхсимметрии ся>2. Так, в кристаллическомя-оксиацетофеноне(рис. 7.3.2), который относится к структурному клас-су P2i2i2 b Z = 8 ( l , l ) , моле- Рис. 7.3.2.Кристаллическая структуракулы за счет системы водо- n-оксиацетофенона. Молекулы, входящие вродных связей объединяют- одну спираль, нарисованы единообразно.ся в спиральные цепи, па- Водородные связи показаны штриховымиДля упрощения чертежа атомыраллельные оси У. Такая линиями.
водородане изображеныцепь содержит открытуюось сверхсимметрии 4/ ив то же время федоровскую ось 2i.Завершая обзор операций сверхсимметрии, нужно упомянуть ещео возможности существования в полисистемных структурах конечных молекулярных ассоциатов, имеющих собственную симметрию п, где м>3. Конкретные примеры такого рода пока неизвестны. Но если бы они встретились, то это означало бы, согласно принятым определениям, наличие сверхсимметрических операций, которые следовало бы обозначить как 3', 4', 5' ... или~3 8 , 4S, 5S ... .Двойственность возможных обозначений соответствует двойст1В общем случае открытая плоскость сверхсимметрии обозначается g''. Дляуказания направления сдвига это обозначение заменяется на а', &', с' или п'но аналогии с обычными плоскостями скользящего отражения.221венному характеру этих операций: подобно открытым операциямони действуют вполне единообразно на некоторое подмножествамолекул, однако это подмножество конечно (поэтому такие операции можно назвать замкнутыми)-, с другой стороны, обнаруживается определенная аналогия с операцией К.
Впрочем, детальныйанализ этого вопроса вряд ли имеет смысл до обнаружения конкретных объектов, обладающих сверхсимметрией такого рода.Многообразие сверхсимметрических операций (и соответственно элементов сверхсимметрии) представлено в табл. 14.
В этойТ а б л и ц а 14Перечень сверхсимметрических операцийОперации (элементы) сверхсимметриизакрытыеПорядок осипПорождающиеоткрытыепп11»Is22,ГПр34Порожденные любое положительноечисло:п*чn;i2;3i4|, 4;_*пв—замкнутыеп—пUs)8':3s——4Sтаблице обозначения nun показывают тип операции — поворот(со сдвигом) или поворот с инверсией. Подразумевается, что операция тр может быть представлена в виде 2s + 6 (сдвиг перпендикулярен инверсионной оси, т.
е. параллелен плоскости сверхсимметрии). Квадратные скобки показывают, что сверхсимметрияli' вырождается в псевдосимметрию.Если к операциям / пространственной группы F добавить сверхсимметрическую операцию 5 из числа возможных для данногоструктурного класса (вместе со всеми степенями этой операции), атакже всевозможные произведения sf и fs, получится пространственная группа сверхсимметрии S. Такая группа включает в себяфедоровскую группу F в качестве подгруппы, подобно тому какгруппа F содержит в себе подгруппу трансляций Т (решетку).Группы сверхсимметрии в отличие от универсальных федоровских групп предназначены для описания только молекулярныхструктур (причем полисистемных).
Еще одно существенное различие федоровских групп и групп сверхсимметрии заключается вследующем. Федоровские пространственные группы, как и группыцветной симметрии, априори описывают «пустое» пространство.222которое затем заполняется геометрическими фигурами или материальными частицами (в случае цветных групп наделенными некими дополнительными свойствами), причем число этих фигур иличастиц, а также способ их размещения по орбитам никак не ограничены. Напротив, группа сверхсимметрии всегда соотнесена овполне определенным структурным классом.
Это значит, что оназаведомо относится к полисистемной структуре, для которой числомолекул в ячейке и перечень занятых орбит заранее заданы. Напомним, что пока мы рассматриваем сверхсимметрию на уровне/•-модели, в которой каждая молекула выглядит как совокупностьточечных атомов. В конце раздела мы отметим важные особенности, возникающие при анализе /*, р-модели, где атомные ядра погружены в непрерывное распределение электронной плотности.Переходя к принципам перечисления групп сверхсимметрии,следует прежде всего констатировать, что общее число таких группбесконечно, поскольку бесконечно число в принципе возможныхструктурных классов. Однако, как уже было сказано, фактическив молекулярных кристаллах реализуется лишь около 200 структурных классов, причем большая часть из них — это редкие и аномальные классы. Кроме того, в пределах каждого класса можно,приняв некоторые правила, вывести вполне определенное, конечное и притом сравнительно небольшое число групп сверхсимметрии.Индивидуальность группы сверхсимметрии определяется:1) структурным классом, 2) полным набором элементов сверхсимметрии (с учетом различия между открытыми и закрытыми элементами), 3) расположением элементов сверхсимметрии относительно решетки.
Однако фактически для полной характеристикигруппы достаточно задать в рассматриваемом структурном классевид и расположение одного элемента сверхсимметрии, соответствующего исходной порождающей операции (при этом важно, однако, рационально и стандартным способом выбрать последнююиз полного набора сверхсимметрических операций, входящих вгруппу). Таким образом, задача перечисления групп сверхсимметрии для данного структурного класса сводится к перебору различных элементов сверхсимметрии, которые могут выступать вроли исходных, и к перечислению различных вариантов их расположения.
В соответствии с этим символ группы содержит обозначение структурного класса, обозначение типа исходного элементасверхсимметрии и указание его ориентации; которая может бытьспециальной или произвольной (в последнем случае характеристика ориентации опускается). В некоторых случаях, например вклассе толана, в символе группы сверхсимметрии необходимо также указать характерную точку, через которую проходит этот элемент сверхсимметрииРассмотрим более детально вопрос об ориентации элементов-сверхсимметрии, причем ограничимся низшей категорией, к которой относится подавляющее большинство молекулярных кристаллов.223Выше мы пользовались понятиями особого направления и осо~бой плоскости.
Напомним, что особым направлением называетсянаправление оси симметрии (поворотной, инверсионной или винтовой) с я>2, а особой плоскостью — плоскость, перпендикулярнаяособому направлению (в частности, плоскость симметричности).Вдоль особого направления всегда проходит узловой ряд, а особаяплоскость всегда совпадает с узловой сеткой; такой ряд и такуюсетку также можно называть особыми. Теперь введем, кроме того,понятия «особенных» узловых рядов и сеток.Особенными называются узловые ряды, параллельные особымплоскостям, и узловые сетки, параллельные особым направлениям.Ориентация элемента сверхсимметрии считается специальной,если он расположен параллельно или перпендикулярно к особенному узловому ряду или особенной узловой сетке. В моноклиннойсингонии в качестве специальной рассматривается ориентация, параллельная или перпендикулярная по отношению к рядам [010] и[АО/] и сеткам (010) и (АО/), а в ортогональной сингонии — по отношению к рядам [100], [010], [001], [А/гО], [АО/], [Ш] и сеткам (100),(010), (001), (АЛО), (АО/), (Okl).В триклинных кристаллах особенные ряды и сетки отсутствуют.На первый взгляд это могло бы означать, что в триклинных структурах все возможные ориентации элементов сверхсимметрии следует считать равноценными.
Однако расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия показывают, что в молекулярных кристаллах, как правило, выделяются цепи и слои, в которых молекулы связаны между собой существенно прочнее, чем молекулы соседних цепей и слоев. Естественно, такие цепи могут проходитьтолько вдоль узловых рядов, а слои — только параллельно узловым сеткам ]. Это обстоятельство приводит к необходимости учитывать частные положения элементов сверхсимметрии (параллельность и перпендикулярность узловым рядам и сеткам) и в триклинных кристаллах.Разумеется, во всех случаях физический смысл имеет выделение только рядов и сеток с достаточно малыми индексами A, k, LПри анализе ориентации элементов сверхсимметрии в конкретныхкристаллических структурах обычно выделяются ряды и сетки,для которых |А|, \k\, |/|<4.Говоря об ориентации элемента сверхсимметрии, мы подразумевали ориентацию лишь одной оси или плоскости.
Но вышебыло показано, что элемент сверхсимметрии включает в себя, какправило, две или несколько осей или плоскостей, причем в различных ориентациях. Здесь, однако, нет противоречия, поскольку отдельные оси или плоскости, входящие в сложный элемент сверхсимметрии, имеют эквивалентную ориентацию по отношению к1Заметим, что в моноклинных и ортогональных кристаллах, а также в кристаллах высшей и средней категории такие цепи и слои всегда параллельны особенным рядам и сеткам, что и дает основание не рассматривать в качестве специальных ряды и сетки общего вида.224решетке. Так, в моноклинной сингонии, если ось 2^ш) параллельнасетке (/Ю/), то этой сетке параллельна и ось 2</~~а)).Во избежание повторения под разными обозначениями фактически одинаковых групп сверхсимметрии следует иметь в видувозможную эквивалентность особенных узловых рядов и сеток.В структурных классах, где молекулы занимают общие системы позиций, эквивалентность особенных узловых рядов и сетокопределяется только федоровской группой.
При этом, если федоровская группа не содержит плоскостей скользящего отражения,эквивалентны особенные узловые ряды, параллельные топологиче-ски эквивалентным особым плоскостям, и особенные узловые сетки, параллельные топологически эквивалентным особым направлениям 1тПри наличии плоскостей скользящего отражения следует различать ряды, вдоль которых происходит скольжение (первый тип),и ряды, вдоль которых скольжения нет (второй тип). Так, в случаеплоскости с, перпендикулярной оси У (см., например, группу P2j/c,рис. 7.1.1, б—г), рядами первого типа являются ряды [АО/] с четным А и нечетным /. В моноклинной сингонии вдоль любого из этихрядов можно направить координатную ось Z.