М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 20
Описание файла
PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 20 страницы из PDF
3.1.5). Затем, оставив узловую сетку неподвижной, несколько сместим систему параллелограммов. Очевидно,что внутри каждого параллелограмма окажется лишь один узел.Точно такой же результат получится при всяком другом выборепримитивного параллелограмма повторяемости. Отсюда вытекает,что площадь So любого примитивного параллелограмма даннойгруппы Т одинакова.Непримитивные параллелограммы повторяемости содержатузлы не только в своих вершинах, и площадь такого параллелограмма всегда равна &So, где k — число узлов, приходящихся наодин параллелограмм. Таким образом, площадь непримитивногопараллелограмма кратна площади примитивного параллелограмма повторяемости.101Обратимся к конкретному примеру. На рис. 3.1.6 показаностроение молекулярных слоев, присутствующих в кристаллах внутрикомплексного соединения — димстилглиоксимата никеля, структурная формула которого имеет видон.
.. О'•у'н/%*N^СН,СINiС" ., НО>' XМолекулы этого вещества имеют плоское строение (из плоскостивыходят лишь некоторые атомы Н метильных групп, для простоты\r\\\~~v~\r\Рис. 3.1.4. Примитивные и непримитивные параллелограммы повторяемостиVЛтРис. 3.1.5. На любой примитивный параллелограмм повторяемости приходится один узел решетки102Рис 3.1.6. Строение плоских молекулярных слоев в кристаллах диметилглиоксимата никеляэтим можно пренебречь).
В кристаллах плоскости молекул совпадают с плоскостями изображенных на рисунке слоев. Группа симметрии такого слоя включает в себя определенную двумернуюгруппу трансляций — решетку, которая выделена на рисунке.Отметим особо два обстоятельства. Во-первых, в принципеначало координат (узел 00) можно выбрать где угодно. Это значит, что система узлов может смещаться относительно рассматриваемого расположения, но лишь как жестко фиксированное целое.Во-вторых, если выбрать начало координат в одном из атомовNi (такой выбор наиболее удобен), то лишь половина атомов Niокажется в узлах решетки.
Это связано с тем, что в слое присутствуют молекулы с разной ориентацией.Приведенный пример позволяет почувствовать принципиальную разницу между понятиями «кристаллической структуры» и«кристаллической решетки». Первое отвечает конкретному расположению атомов в веществе, второе — математическая абстракция, определяемая совокупностью присутствующих трансляций.Если из рассматриваемого слоя мысленно удалить половину молекул, оставив лишь молекулы с одинаковой ориентацией, решеткаостанется прежней, хотя структура слоя, конечно, будет ужедругой.Сделанные выше выводы нетрудно распространить и на трехмерные дискретные группы трансляций. Для таких групп будетсправедлива теорема: всякая дискретная трехмерная группатрансляций Т содержит три вектора tioo, toio и tooi, таких, что любой ее вектор tmnp может быть представлен в виде t m n p = mtioo ++ fttoio + ptooi, где m, п и р — целые числа.На трех векторах, удовлетворяющих условию теоремы, можнопостроить примитивный параллелепипед повторяемости.
Выборбазиса, т. е. тройки основных векторов, и соответственно примитивного параллелепипеда неоднозначен, однако объем такого параллелепипеда не зависит от способа выбора базисных векторов.Вершины примитивных параллелепипедов, заполняющих трехмерное пространство, образуют решетчатую систему узлов Лтпр (с индексами тпр). В каждом узле Атпр заканчивается вектор t mwp ,исходящий из начала координат — узла 000.
Всякое трехмерноепериодическое расположение (например, идеальная кристаллическая структура) характеризуется некоторой группой трансляцийи соответствующей ей решеткой, инвариантной относительно выбора трехмерного репера.Тесная связь — взаимно однозначное соответствие — междусовокупностью трансляций и системой узлов позволяет нам употреблять термин «решетка» в двояком смысле, обозначая им первое и второе.На каждый примитивный параллелепипед приходится одинузел решетки. Непримитивные параллелепипеды повторяемостисодержат узлы не только в своих вершинах. На такой параллелепипед приходится k узлов ( & > 1 ) , и его объем в k раз большеобъема примитивного параллелепипеда.1033.2. СИММЕТРИЯ РЕШЕТКИПредставим совокупность трансляций, составляющих некоторую трехмерную группу Т, в виде пучка векторов, исходящих изначала координат.
Поскольку такая фигура имеет особенную неповторяющуюся точку, ее симметрия может быть описана точечной группой. Будем считать, что эта группа выражает «симметриюрешетки», и назовем ее группой /С.Выясним, какой может быть группа К. Для решения этого1исключительно важного вопроса потребуется ряд теорем.Теорема \. Группа К содержит центр инверсии. Это вытекаетиз того, что наряду со всяким вектором t группа Т содержит вектор —t.Теорема 2.
Группа К не содержит осей симметрии (поворотныхи инверсионных) пятого, седьмого и более высоких порядков иможет содержать оси второго, третьего, четвертого и Щестого порядков.Доказательство. Если К содержит ось п (или п), где я>2, то хотя бы однатрансляция группы Т перпендикулярна этой оси. Действительно, пусть векторti, входящий в Т, не параллелен п (или п). Под действием операции п (или п)ti преобразуется в t2. ^Очевидно, вектор ti—1 2 (или ti + t 2 ) принадлежит Т и перпендикулярен п (или п).Пусть t 0 — кратчайшая из трансляций, принадлежащих Т и перпендикулярных оси п; будем считать, что / 0 исходит из узла Л ь лежащего на оси п(\) иопределяет узловой ряд AiA2 (рис.
3.2.1, а; подразумевается, что ось n(i) перпен-аРис. 3.2 1. К доказательству теоремы о порядках осей, допустимых для группы /<":а — случай поворотных осей, б — случай инверсионныхосейдикулярна плоскости чертежа). Через узел Л 2 проходит ось n<2), аналогичная осиri(i) и параллельная ей Под действием операции я (2 ) узел AI преобразуется вузел Л/; под действием операции, обратной по отношению к щ^, узел Л 2 преобразуется в Аг. Очевидно, что отрезок Л/Л/ параллелен отрезку Л 4 Л 2 и, следовательно, узловой ряд Л/Л/ идентичен узловому ряду Л1Л 2 Отсюда вытекаетAi'Az'^mto, где т — целое число. С другой стороны, из рис.
3.2.1, а ясно, что1—т//У 4 1 Л 2 = 1 0 —2t 0 cos ф. Следовательно, mto = t 0 —2t 0 cos ф и cos ф =—-—• Поэтому104m может принимать лишь следующие значения: — 1, О, 1, 2, 3. Тогда ср = 0°, 60°,90°, 120°, 180°, и порядок поворотной оси соответственно может быть равен 1, 6,4, 3 или 2.__Если через узлы А\ и Л 2 проходят инверсионные оси я, то, используя построение, показанное на рис.
3.2.1,6, аналогичным способом получим соотношега— 1ния mto= r t 0 + 2tocos ср и cos ср = ———— » что дает те же допустимые порядки осейТеорема 3. Если группа К содержит подгруппу Сл, где п^= 3, 4, 6, то она содержит и подгруппу CnvДоказательство. Пусть ось п проходит через узел О, а ОА — кратчайшаяиз трансляций, перпендикулярных к этой оси (рис. 3.2.2). Размножим О А действием оси п и построим соответствующую узловую сетку (совокупность узлов,обозначенных кружками, на рис. 3.2.2). При п — 4 эта сетка состоит из квадратов,-оО-о-о-ОРис. 3.2.2. К доказательству теоремы о наличии вертикальных плоскостей симметрии в решетках с осями высшего порядка:а — случай /г = 4, б — случай п = 6 или 3при п = 3 или 6 — из равносторонних треугольников.
Пространственная узловаярешетка представляет собой совокупность идентичных параллельных и равноотстоящих сеток, и группа симметрии каждой из этих сеток должна включать всебя исходную ось п. Следовательно, при я = 4 сетка, ближайшая к исходной, может занимать лишь одно из двух положений: а) она будет точно проектироваться на исходную сетку, что приводит к решетке, состоящей из прямых квадратных призм, б) она займет положение, показанное на рис. 3.2.2, а штриховымилиниями; поскольку вектор 0В — это -трансляция, следующая (третья) сетка будет опять-таки проектироваться на исходную и снова получится решетка, сложенная из прямых квадратных призм, но с дополнительными узлами в их центрах. При п — 6 соседняя сетка обязательно должна проектироваться на исходную,что даст решетку, образованную правильными трехгранными призмами (параллелепипед повторяемости можно выбрать в виде прямой призмы, в оснований ко105торой лежит ромб с углом 120°).
Наконец, при п = 3 смежная сетка расположится так, как это показано на рис. 3.2.2,6 штриховыми линиями, следующая (третья) сетка займет положение, изображенное штрих-пунктирными линиями, и лишьчетвертая сетка будет проектироваться на исходную. Возникновение описаннойузловой решетки обусловлено тем, что вектор 0В — это трансляция, порождающая узловой ряд ОВС. Здесь присутствуют такие же параллелепипеды повторяемости, как и в предыдущем случае, но с двумя дополнительными узлами наобъемной диагонали. Все построенные решетки имеют п вертикальных плоскостейсимметрии, проходящих под соответствующими углами через исходные оси /г,что и требовалось доказать.Приведенное доказательство можно было бы упростить, опустив детальноеописание возникающих решеток, однако это описание будет полезно для нас вдальнейшем.Из множества точечных групп лишь семь удовлетворяют требованиям всех трех сформулированных теорем, а именно группы:1, 2/m, mmm, 4/mmm, Зга, 6/гагага, гаЗт.
Только такую симметриюможет иметь пучок трансляций Т. Соответственно только эти группы, называемые голоэдрическими, могут описывать симметриютрехмерной узловой решетки (если один из узлов этой решетки —начало координат — считать особенной точкой).3.3. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫКООРДИНАТВ настоящем разделе нам предстоит познакомиться с так называемыми кристаллографическими координатными системами,которые имеют существенные преимущества при описании строения и свойств кристаллов.
Такие оси координат направляют поузловым рядам с учетом симметрии решетки, причем каждой изголоэдрических групп К удается приписать специфическую естественную систему координат. Но прежде чем перейти к описаниютаких систем, нам будет необходимо ввести некоторые важныепонятия.Направление в трехмерной решетке, по которому проходит осьп или /Г с порядком я>1, называется особым.