М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 19

Такую ситуацию описывает двумерное представление , что видно из таблицы:ОперацииеС1С2С3точкиMiМ2млМ421101—1—21CU03ЕК!сАВ44140 (Тх, Т,), (Rx, RY)1 Т7, Rz—1Эта таблица отражает и то, что взаимосвязанные движения Rx иRY тоже ассоциированы с представлением, а движение Tz иRz — с представлением А. Векторное представление в данномслучае является суммой + Л.Табл. 6 показывает, какие представления описывают поступательное и вращательное движение -точек в различных точечныхгруппах симметрии. Отсюда, в частности, видно, что в группахвысшей категории движения Тх, TV, Tz связаны между собой; ихсовокупность описывается трехмерным неприводимым представлением, которое и является векторным представлением группы.Совокупность вращательных движений Rx, RY, Rz здесь такжеассоциирована с трехмерным неприводимым представлением.Рассмотрим теперь движения другого типа — движения, прикоторых симметрия анализируемой совокупности точек может по•96Таблица 6Представления, описывающие поступательное движение Т и вращательноедвижение R в различных точечных группахТот ч ыо -фупкыТипдвиженияТхТуTz%^RYRZС-,2 С,'и С4S<2вв ] ^AuААиввАА\ЕАs4^с2 1ЕВиВиЛиАASА&ВАиАиЕЕ (1Ав *•„в&ASА,с3/V D4[)С4 h2,|в.HI 1JА" Аи BI^2I n ,/>.1 j7I ^Ев, )IА'Л2А, Bt1\ Г.

- /1Xi(2Q'Л7Л7Л"Л"Л"Л'2VСfll ,i3 »и С*V5-2^1Be1I ^BI JЛ2^1Л2Точечные группыТипдвиженияFuFwA-Rнижаться, но которые тем не менее тоже связаны с неприводимыми представлениями точечной группы. Конкретным примером послужит молекула XeOF4, имеющая симметрию С4г и форму тетрагональной пирамиды, внутри которой располагается атом Хе.На рис. 2.8.3 представлены четыре возможных искажения молекулы, которые она претерпевает в процессе внутримолекулярныхколебаний.

Для ясности рядом показан вид искаженной молекулы в проекции вдоль оси С4. В первых двух случаях молекула,утрачивая ось С4 и две из четырех плоскостей зеркального отражения, приобретает симметрию C2v. Этому соответствуют те неприводимые представления, в которых сохраняющимся симметрическим операциям отвечает единичная матрица, т. е. представления fii и В2 (см. табл. 5). В третьем случае молекула в процессеколебаний сохраняет симметрию С 4и ; такому колебательному движению соответствует единичное неприводимое представление А\.Наконец, в четвертом случае молекула сохраняет лишь одну изплоскостей симметрии, что отвечает двумерному представлению Е.Рассмотренные случаи колебаний молекулы XeOF 4 представляют собой некоторые из так называемых «мод нормальных97внутримолекулярных колебаний».

Каждой моде соответствуетопределенная частота в колебательном спектре. Число мод нормальных внутримолекулярных колебаний равно числу атомов вмолекуле, умноженному на 3 (т. е. на число степеней свободыкаждого атома), за вычетом 6 степеней свободы целой молекулы(трех поступательных и трех вращательных) 4. Так, для молекулыXeOF4 получаем 6-3—6=12 мод. Все эти моды классифицируютсяпо неприводимым представлениям соответствующей точечнойгХе\ХеРис. 2.8.3. Моды нормальных колебаний молекулы Хе0р4группы. Часто, называя неприводимые представления типамисимметрии, говорят, что то или иное нормальное колебание имеетсоответствующий тип симметрии.

Например, колебания, изображенные на рис. 2.8.3, относятся к типам Вь Б2, А\ и Е.Другие аспекты использования представлений и характеровточечных групп, в частности их использование в квантовой химиимолекул, описаны в обширной литературе по применению теорийгрупп в химии.1Вопрос о полном выводе таких мод рассмотрен в книге Г. Я- Любарского,,в книге Р. Хохштрассера, а также в книге А. Пуле и Ж.-П. Матье (см.

списокрекомендованной литературы).Глава 3ГРУППЫ ТРАНСЛЯЦИЙ3.1. Т Р А Н С Л Я Ц И И ,РЕШЕТКА И П А Р А Л Л Е Л Е П И П Е Д ЫПОВТОРЯЕМОСТИТрансляцией называется симметрическая операция, представляющая собой поступательное перемещение (сдвиг) на величинунекоторого вектора t. Такая операция содержится в группе симметрии синусоиды; действительно, при сдвиге на величину периодасинусоида совмещается сама с собой. Трансляция присуща такжевсякой идеальной кристаллической структуре.Вектор t тоже часто называют трансляцией, и мы будем употреблять этот термин и в таком смысле.

Характерным свойствомвектора t является то, что, перемешаяего относительно рассматриваемой фигуры параллельно самому себе, мывсегда должны находить в его концахэквивалентные точки.Мысленно представив себе структуру NaCl (рис. 3.1.1) бесконечнойможно убедиться, что всякий вектор,соединяющий в этой структуре два одноименных атома, есть трансляция;сдвиг на величину такого вектораприводит к самосовмещению структуры.

Однако подобная ситуация встречается редко — лишь в некоторыхпростейших структурах. Гораздо чаще•далеко не всякий вектор, который соединяет атомы одного элемента, оказывается трансляцией. Ниже мы встретимся с многочисленнымипримерами такого рода.Совокупность трансляций, присущих какой-либо фигуре, называется группой трансляций. Ее можно рассматривать как группу симметрических операций или как группу векторов (эти двегруппы изоморфны). Групповое действие сводится к сложениювекторов, которое, разумеется, ассоциативно; единичный элементгруппы — вектор, равный нулю. Всякому входящему в группутрансляций вектору t соответствует равный по величине и противоположный по направлению вектор —t, также входящий в этугруппу. Для простоты будем считать, что все содержащиесяв группе векторы исходят из одной точки (начало координат).Группы трансляций могут быть непрерывными и дискретными.Группа векторов называется дискретной, если существует поло99жительное число s, такое, что всякий ненулевой вектор группы помодулю больше s.

В дальнейшем нас будут интересовать толькодискретные группы трансляций.Если все векторы, входящие в группу трансляций, направленывдоль одной прямой, группа называется одномерной; если онилежат в одной плоскости, группа называется двумерной; еслисреди векторов найдутся три некомпланарных (не лежащих в одной плоскости), группа называется трехмерной. Применительнок кристаллическим структурам для нас будут в первую очередьважны трехмерные группы, но пока рассмотрим детальней двумерные дискретные группы трансляций, преимуществом которыхявляется их наглядность.Основное свойство таких групп определяется следующей теоремой: всякая дискретная двумерная группа трансляций Т содержит два вектора tio и t 0 i, таких, что любой ее вектор tmn можетбыть представлен в виде t mn = mtio + nt 0 i, где тип — целыечисла.Доказательство. Выберем в группе Т какой-либо ненулевой вектор так, чтобыэто был кратчайший из векторов, параллельных некоторой прямой.

Обозначимего tio (рис. 3.1.2). В качестве вектора toi выберем один из векторов, имеющихминимальную проекцию на направление, перпендикулярное tio. Очевидно, чтокроме нуль-вектора и векторов tio, toi, tio + toi ни один вектор группы Т не оканчивается внутри или на границе параллелограмма, построенного на векторахtio и toi. Разложим какой-либо вектор tmn по векторам tio и toi: t m n == H-tio + vtoi- Обозначим через Н/ и v' наибольшие целые числа, не превышающие (я и v соответственно. Ясно, что вектор \mtl = |i't10 + v't01 принадлежитгруппе Т. Следовательно, вектор \тп — tmn ~ (f1 ~~~ М-') *ю ~l~ ( v — v ')*oiтакжесодержится в группе Т. Числа |А—м/ и v—v' меньше единицы. Если хотя быодно из них не равно нулю, то вектор t m n — t'mn оканчивается внутри или награнице параллелограмма, построенного на векторах tio и toi, что невозможно.Отсюда вытекает, что |i и v — целые числа.Доказанная теорема устанавливает решетчатое строение группы Т.

Заполним плоскость параллелограммами, стороны каждогоиз которых равны tj 0 и toi, так, как это показано на рис. 3.1.3.Обозначим вершины параллелограммов символами Атп. СогласноРис 3.1.2.К доказательствутеоремы о решетчатом строениигруппы трансляцийРис. 3.1.3. Взаимно однозначноесоответствие трансляций и узловрешеткидоказанной теореме всякий вектор t mn , принадлежащий Г, долженоканчиваться в соответствующей точке Атп.

Справедливо и обратное утверждение: каждой вершине Атп отвечает некоторый вектор100t mrt , входящий в группу Т. Совокупность точек Атп называетсярешеткой (или узловой сеткой), соответствующей данной группеТ, а сами точки Атп — узлами этой решетки. Числа тип называются индексами трансляций и узлов. На рис. 3.1.3 приведеныпримеры таких индексов (если индекс отрицателен, знак «минус»записывают над н и м ) .Векторы tio и toi будем называть основными (или базисными)векторами группы Т.

Пара этих векторов образует репер (илибазис) решетки. Выбор базисных векторов можно осуществитьпо-разному. Во всякой двумерной дискретной группе трансляцийприсутствует бесчисленное множество пар векторов, способныхсыграть роль основных (приведенное доказательство указываетвозможные способы выбора базисных векторов). Но вид узловойсетки, соответствующей данной группе Т, не зависит от выборарепера.

С другой стороны, каждой узловой сетке соответствуетвполне определенная группа Т: совокупность входящих в этугруппу векторов нетрудно получить, приняв некоторый узел заначало координат и соединив его с прочими узлами. Таким образом, между множеством двумерных дискретных групп трансляцийи множеством решетчатых узловых сеток существует взаимнооднозначное соответствие; узловая сетка является точным геометрическим образом группы Т.Всякий параллелограмм, построенный на двух трансляциях,называется параллелограммом повторяемости. Такие параллелограммы делятся на два типа: примитивные и непримитивные.

Примитивным называется параллелограмм повторяемости, построенный на базисных векторах; он содержит узлы решетки тольков вершинах. Поскольку выбор базисных векторов можно осуществить множеством способов, примитивный параллелограмм повторяемости данной группы Т может быть разным. На рис. 3.1.4 показано несколько вариантов выбора примитивного параллелограмма, показаны также некоторые непримитивные параллелограммыповторяемости.Остановимся на одном из возможных способов выбора примитивного параллелограмма повторяемости для данной группы Т(для данной узловой сетки) и заполним плоскость такими параллелограммами (рис.