Методические указания - Полиэлектролиты, страница 6

Поэтому ИЭТ не может быть определенаиз кривой титрования. Кривая титрования не дает величины полного зарядамакромолекулы, а только той его части, которая вызвана связыванием идиссоциацией ионов водорода. ИЭТ определяется с помощьюэлектрокинетических методов (в частности, электрофореза), либокосвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядоммакромолекул. Степень набухания, растворимость полиамфолитов,осмотическое давление и вязкость их растворов в ИЭТ проходят черезминимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис.

9), поскольку полимернаяцепь принимает свернутую конформацию из-за взаимного притяженияприсутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп.При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарныйположительный (в кислой области рН) или отрицательный (в щелочнойобласти рН) заряд и из-за взаимного отталкивания одноименно заряженныхзвеньев разворачивается. Увеличение ионной силы раствора приводит кподавлению разворачивания макромолекул вдали от ИЭТ и, напротив, кувеличению разворачивания вблизи ИЭТ.1,0уд0,8Рис. 9.0,60,4pH38246810Зависимостьудельнойвязкостиводногораствораполиамфолита (желатина) от рН.рН водного раствора полиамфолита (в отсутствие посторонних ионов)определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп иназывается изоионной точкой (ИИТ). Заряд макромолекул в этой точкезависит от природы и соотношения кислотных и основных групп вмолекуле полиамфолита.

Изоионная точка совпадает с изоэлектрическойтолько в случае, если она равна рН = 7. Это следует из условияэлектронейтральности изоионного раствора:np z   H    OH  гдеnp(14)– молярная концентрация полиамфолита,– средний суммарный заряд моля полиамфолита визоионном растворе.Если z = 0, то [H+] = [OH-], т. е. рН = 7.

Во всех остальных случаяхмакромолекула в изоионном растворе имеет заряд, отличный от нуля.Однако в случае белков макромолекулы содержат, в основном, слабыекислотные и основные группы, и суммарный заряд таких молекул в чистомводном растворе не слишком отличается от нуля. Например, пусть рНизоионного раствора равен 4, молекулярная масса полиамфолита 104 иконцентрация раствора 1 % (т. е. ~ 10 г/л), тогда из условия. .

Следовательно, еслиэлектронейтральности раствора получим: z  01ИИТ отличается от нейтрального значения не больше, чем на ± 4 единицыи концентрация полиамфолита достаточно высока, то заряд макромолекулв ИИТ близок к нулю. Тогда определение ИИТ сводится к определениюточки нулевого заряда. Однако, как следует из уравнения (14), ИИТ вотличие от ИЭТ зависит от концентрации раствора. С уменьшениемконцентрации изоионного раствора полиамфолита увеличиваетсяэффективный заряд макромолекул и изменяется величина рН раствора (вкислой области увеличивается, в щелочной – уменьшается).

Однако придостаточно высокой концентрации ( 1 %) заряд макромолекул визоионном растворе становится очень малым и ИИТ практически независит от концентрации раствора.ИИТ отвечает тому значению рН раствора, при которм избирательноепоглощение ионов Н+ или ОН- полиамфолитом из раствора отсутствует.Поэтому ИИТ может быть определена, во-первых, из кривых титрованияполиамфолита.

Выполняя титрование при разных ионных силах раствора,получают серию кривых титрования, которые различаются наклоном вкислой и щелочной областях, но все пересекаются в одной точке,соответствующей ИИТ. Во-вторых, ИИТ можно определить путем подбораz39того значения рН раствора кислоты или щелочи, которое не изменяетсяпри добавлении в этот раствор полиамфолита. Наконец, в-третьих, ИИТнаходят как рН изоионного раствора, т. е.

раствора полиамфолита в воде вотсутствие посторонних ионов.Изоточки растворов полиамфолитов очень чувствительны к влияниюнеорганических солей, ионы которых могут избирательно сорбироваться нацепях полиамфолита. Если полиамфолит сорбирует одинаковое количествоанионов и катионов солей, то положение изоточек не меняется.Преимущественное связывание катиона или аниона соли приводит ксмещению изоточек, причем изоионная и изоэлектрическая точкисмещаются по шкале рН в противоположные стороны.Рассмотрим в качестве примера случай преимущественногосвязывания анионов макромолекулами полиамфолита. Последниеприобретают при этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Длятого, чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался равнымнулю, ей нужно дополнительно сообщить некоторый положительныйзаряд, что достигается в более кислых растворах.

Следовательно, ИЭТсместится в кислую область. Напротив, если рассматривать соотношениетолько Н+ и ОН- ионов, связанных полимерной цепочкой, то избыточнаяадсорбция анионов обычно сопровождается вытеснением в раствор частисвязанных ОН- ионов. И для того, чтобы восстановить прежнее состояниемакромолекулы, необходимо добавить в раствор щелочь.

Таким образом,ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения можнопривести для случая преимущественного связывания катионов. Тогда ИЭТсместится в щелочную, а ИИТ – в кислую область.6. КооперативныереакцииполиэлектролитовмеждумакромолекуламиКооперативный характер взаимодействия является причинойсущественного сдвига равновесия в ионных химических реакциях междуполиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями ихнизкомолекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакцииобмена между полиакриловой кислотой и солянокислой сольюполивиниламина, а также между поливиниламином и полиакрилатомнатрия:– СH2 –CH – CH2 –CH –COOHNH340+– СH2 –CH – CH2 –CH –COOH-ClNH3+– СH2 –CH – CH2 –CH –-ClCOO-COO-++NH3NH3– СH2 –CH – CH2 –CH –(15)+ nH+ + nCl-– СH2 –CH – CH2 –CH –COO- Na+ COO- Na+NH2NH2– СH2 –CH – CH2 –CH –– СH2 –CH – CH2 –CH –H2OCOO-COO-NH3+NH3+(16)+ nNa+ + nOH-– СH2 –CH – CH2 –CH –В обеих реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т. е.

фактическислабаяполимернаякислотаэффективновытесняетсильнуюнизкомолекулярную кислоту из ее соли с полимерным основанием, аслабое полимерное основание эффективно вытесняет щелочь из ее соли сполимерной кислотой. Одним из продуктов реакций (15) и (16) являетсяполиэлектролитный солевой комплекс. При стехиометрическихсоотношениях исходных полимерных компонентов и высоких степеняхпревращения полиэлектролитные комплексы не растворимы в воде, так какионогенные группы полиионов оказываются взаимно блокированными.Степень превращения () в реакции между полиэлектролитами можноопределить как долю функциональных групп, связанных солевымисвязями, от общей концентрации функциональных групп любогокомпонента (при эквимольных соотношениях полиэлектролитов в смеси): = СК / СО, где СК – основомольная концентрация солевых связей, СО –исходная основомольная концентрация любого полиэлектролита.Из кривой потенциометрического титрования смеси слабойполикислоты и соли полиоснования можно рассчитать  при некоторыхзначениях рН раствора по формуле:qNaOH  H     H   ПК ,VO– количество введенной щелочи (г–экв),СK   СO гдеqNaOH(17)VO– объем реакционной смеси (л),+[H ]– концентрация протонов в растворе (г–ион/л),+[H ]ПК – концентрация протонов в растворе, создаваемаянепрореагировавшей поликислотой (г–ион/л).41[H+]ПКнеподдаетсяэкспериментальному определению ирассчитывается по формуле:  H  ПК  KХАР .

ПК * СО в предположении, чтодиссоциация полимерной кислоты описывается характеристическойконстантой диссоциации КХАР.ПК; такое допущение справедливо прирН  pH водного раствора поликислоты той же концентрации.Для реакции между слабым полиоснованием и солью поликислоты,протекающей в щелочной среде,  определяется по формуле:(18)qHClСK   СO   OH     OH   ПO ,VOгдеqHCl[ОH-]– количество введенной кислоты (г–экв),– концентрация гидроксильных групп в реакционнойсмеси (г–ион/л),[ОH ]ПО – концентрация гидроксильных групп, создаваемаянепрореагировавшим полиоснованием(г–ион/л) ирассчитываемая по формуле:  OH  ПO   KW * CO / KХАР.

ПО ,гд KW– ионное произведение воды,еКХАР.ПО – характеристическая кислотная константа ионизацииполиоснования.Расчет по формуле (18) справедлив только при рН  рН раствораполиоснования той же концентрации.Зависимости  от рН (рис. 10)2показывают, что рассмотренные0,6 реакции между полиэлектролитами1протекают в относительно узких0,4интервалах изменения рН, т. е.кооперативно.Внедиссоциированном0,2состояниимолекулыpHполиэлектролитовмогут0,02348910взаимодействоватьзасчетобразования водородных связей сРис.

10.водорастворимымиЗависимостьстепенинеионогеннымиполимернымипревращения от рН в реакцияхвеществамитакими,какобмена между поликислотой иполиэтиленгликоль,сольюполиоснования(1),поливиниловыйспирт,полиоснованиемисольюполивинилпирролидонидр.поликислоты (2).Например, полиакриловая (ПАК) иполиметакриловая (ПМАК)42кислоты образуют эквиосновомольные стехиометрические комплексы сполиэтиленгликолем (ПЭГ):– СH2 –CH – CH2 –CH –COOН– СH2 –CH – CH2 –CH –COOНCOOНCOOН+–СH2–CH2–О–СH2–CH2–О––СH2–CH2–О–СH2–CH2–О–Комплексы поликислот с ПЭГ водорастворимы. В стабилизациикомплекса ПМАК с ПЭГ помимо водородных связей существенную рольиграют гидрофобные взаимодействия. Взаимное связывание полярныхгрупп макромолекул приводит к смещению равновесия диссоциацииполикислоты в сторону недиссоциированной формы, а также кгидрофобизации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактныеклубки.