1 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2011)), страница 5

1.3 а). Общие свойства симметрии всех таких фигур иллюстрирует график группы,показывающий расположение ее элементов симметрии – обычно в проекции вдоль осимаксимального порядка. Графики точечных и, особенно, пространственных групп широкоиспользуются в кристаллографии.Чтобы правильно передать наклонное расположение элементов симметрии вгруппах высшей категории, применяется стереографическая проекция. При ее построениинеподвижную точку группы (центр фигуры), в которой пересекаются все элементысимметрии, совмещают с центром трехмерной сферы, переносят все элементы симметриина сферическую поверхность, а затем полусферу с «образами» всех элементовпроектируют на большой круг построенной сферы, т.е.

на ее экваториальное сечение.Пример. Стереографическая проекция элементов симметрии октаэдраЭлементами симметрии октаэдра (точечная группа m3 m) являются трикоординатные оси 4, четыре оси 3, проходящие по диагоналям октантов, шесть осей 2,девять плоскостей m (три координатные и шесть «диагональных») и центр инверсии1,преобразующий поворотные оси 3 в инверсионные3. Если окружить октаэдр сферой испроектировать его ребра из общего центра на поверхность этой сферы (иными словами,«раздуть» октаэдр в сферу, превратив его ребра в дуги на сферической поверхности),такая проекция сохранит все элементы симметрии исходной фигуры.

Убрав ребра«сферического» октаэдра и разрезав его пополам координатной плоскостью xy, получимпроекцию всех элементов группы m3 m на полусферу.Обычная проекция полусферы с нанесенными на нее символами элементов наплоскость xy искажает пропорции, сдвигая положения диагональных осей 3. Чтобыпостроить проекцию с неискаженным расположением элементов, их «образы» на верхней(«северной») полусфере соединяют прямыми линиями с наиболее удаленной точкойнижней полусферы («южным полюсом»). Точки пересечения этих линий с большимкругом «экваториального» сечения сферы и задают стереографическую проекцию группы.На такой проекции октантам соответствуют четыре круговых сектора, вертикальные оси ицентр инверсии проектируются в центр круга, горизонтальные оси и вертикальныеплоскости – в диаметры, а наклонные оси – в точки внутри секторов.

Наклоннорасположенная плоскость m проектируется в дугу на большом круге, горизонтальнойплоскости соответствует окружность этого круга (Рис. 1.10 а).N0(а)S(б)(в)(г)Рис. 1.10. (а) Изображение наклонных элементов симметрии на стереографическойпроекции и графики групп семейства тетраэдра: 23 (б) m3 (в) и43m (г)17Стереографические проекции точечных групп 23, m3 и 43m показаны наРис.

1.10 б–г. Для групп низшей и средней категорий симметрии, не имеющих наклонныхэлементов, стереографическая проекция совпадает с обычным графиком группы. Вкристаллографии такие проекции используют при описания групп кубической сингонии.Орбиты точечных группСистемой эквивалентных позиций, или орбитой, называется совокупность точек втрехмерном пространстве, связанных операциями симметрии данной группы. Число точекв орбите называется ее порядком. Вид и порядок орбиты определяется расположением ееточек относительно элементов симметрии группы. У всякой нетривиальной группыимеется несколько геометрически различных систем эквивалентных позиций.

Если точки,составляющие орбиту, не лежат ни на каких элементах симметрии, каждая из нихназывается общей позицией (или общим положением). Точка, лежащая на элементесимметрии (или на пересечении нескольких элементов) называется частной позицией.Совокупность элементов симметрии, на которых лежит точка, определяет ее локальнуюсимметрию, или локальную группу. Орбиту группы обычно обозначают символомлокальной группы ее точек.Орбиты точечных групп удобно строить с помощью графика группы, действуя навыбранную точку всеми имеющимися элементами симметрии.

Например, точечная группа6m2 (D3h) имеет шесть геометрически разных орбит (Рис. 1.11)(а)(б)Рис. 1.11. (а) График группы 6m2 (нанести орбиты). (б) Молекула призмана(«дьюаровского бензола») С6Н6 (6m2): выделена симметрически независимая часть.орбитакратность1m12m’6mm2 3m636m221Кратность орбиты в группе G связана с порядком этой группы простым соотношением:(5)кратность орбиты = |G|/|Gлок|,где |G| – порядок «исходной» группы G, |Gлок| – порядок локальной группы точки в орбите.Кратность общего положения всегда равна порядку группы: так, точка в общей позиции 1группы6m2 размножается элементами симметрии в орбиту из 12 точек.

Точкам,лежащим на различных плоскостях m, соответствуют две геометрически разные орбиты.При расположении точки на «вертикальной» плоскости симметрии (z≠0) орбитаохватывает 6 вершин тригональной призмы над и под «горизонтальной» плоскостью m, аорбите из точек, лежащих в горизонтальной плоскости симметрии (z=0), отвечаютвершины неравностороннего шестиугольника в этой плоскости. Положение на оси 2 в18группе6m2 означает, что точка имеет локальную симметрию mm2, поскольку оси 2 вэтой группе находятся на пересечении «вертикальной» и «горизонтальной» плоскостей m;такой орбите соответствуют вершины правильного треугольника.

Положение точки наглавной оси симметрии при z≠0 отвечает локальной группе 3m и кратности орбиты|6m2|/|3m| = 12/6 = 2. Наконец, частное положение z=0 отвечает неподвижной точкегруппы, т.е. полной симметрии6m2 и кратности 1, так как эта точка остается на местепри действии всех операций симметрии группы.Отметим, что все локальные группы точек в орбитах являются подгруппами еегруппы G, но не всем подгруппам из G могут соответствовать орбиты (например, орбит слокальной симметрией 3 или 2 в6m2 нет, поскольку в этой группе все поворотные осиявляются линиями пересечения плоскостей симметрии).

Задавая координаты (x,y,z) атомав молекуле, относящейся к точечной группе G, мы фактически задаем положения всехатомов того же элемента, входящих в некоторую орбиту этой группы. Совокупностьатомов, порождающая (через соответствующие им орбиты группы G) всю молекулярнуюструктуру, называется симметрически независимой частью молекулы (Рис. 1.11 б). Такое«экономное» представление молекулярных структур используется в квантовой химии.Расположение атомов в кристалле («кристаллические структуры») почти всегда задаюткоординатами атомов в симметрически независимой части элементарной ячейки.1.6.

Предельные точечные группы бесконечного порядкаНекоторые геометрические фигуры переводятся в самих себя поворотом на любойугол вокруг своей центральной оси (плоский диск, круговой конус, круговой цилиндр,эллипсоид вращения) или даже вокруг любой прямой линии, проходящей через центрфигуры (сфера). Ось симметрии таких фигур, допускающая вращения на произвольный (втом числе бесконечно малый) угол, называется осью симметрии бесконечного порядка.Поворотную ось бесконечного порядка в системе Германа-Могена обозначают символом«∞», в системе Шёнфлиса C∞. Симметрию конечных фигур с такими осями задают семьточечных групп бесконечного порядка.

В кристаллографии их называют предельнымигруппами, или группами Кюри.Символы предельных групппо ШёнфлисуC∞По Герману-Могенуполный символ ∞ 1 1краткий символ∞S∞ (C∞h)∞/m 1 1∞ (∞/m)C∞v,D∞∞m1 ∞21∞m∞2D∞hK∞/m m 1∞/mm∞∞1∞∞Kh∞/m ∞/m 1∞/m∞Рис. 1.12. Цилиндрические предельные группы бесконечного порядка.19Группа ∞ называется группой вращающегося конуса (т.е. «конуса без плоскостейсимметрии», Рис. 1.12).

Ее можно считать «пределом» бесконечной последовательноститочечных групп 2, 3, 4, 5, …, N, ... с неограниченным увеличением порядка поворотнойоси N. Остальные четыре группы с единственной осью бесконечного порядка такжеможно считать предельными представителями семейств, составленных из точечных группсредней категории. Так, группа «вращающегося цилиндра» («цилиндра без вертикальныхплоскостей и горизонтальных осей 2-го порядка», Рис. 1.12) ∞, или ∞/m, являетсяпредельным представителем сразу двух семейств группN и N/m (в системе Шёнфлиса –семейств Sn и Cnh), поэтому в литературе для нее используют два обозначения. Добавлениеперпендикулярной плоскости к поворотной оси бесконечного порядка одновременнопреобразует ее в инверсионную ось∞ и порождает центр инверсии1 (т.к.

среди всехповоротов вокруг оси ∞ найдется поворот на 180о). Группа скрученного цилиндра ∞2(«цилиндра без плоскостей симметрии, но с горизонтальными осями 2-го порядка»,Рис. 1.11) является предельным представителем семейств N2 (с нечетным N) и N22 (счетным N), группа неподвижного конуса – аналогичным представителем семейств Nm иNmm.

Наконец, группу неподвижного цилиндра ∞/mm можно считать пределом сразучетырех последовательностей:Nm2, N/mmm,Nm иN2m (N∞). Двум первымпоследовательностям групп соответствуют правильные n-угольные призмы с нечетным ичетным n (Dnh–симметрия по Шёнфлису), двум последним – аналогичные n-угольныеантипризмы (Dnd); обе последовательности фигур при неограниченном увеличении числасторон в основании «сходятся» к круговому цилиндру.Наивысшей симметрии в трехмерном пространстве отвечает точечная группа∞/m∞, или Kh (бесконечное число осей ∞ и плоскостей m, проходящих через одну точку,плюс бесконечное число порожденных ими инверсионных осей, а также центр инверсии).Среди конечных трехмерных фигур такой симметрией обладает только сфера.

Всеточечные группы, включая остальные предельные группы, являются подгруппами группы∞/m∞ – так, бесконечная группа сферы с вращающимися точками ∞∞ («сферы безплоскостей симметрии») является подгруппой всех собственных вращений трехмернойсферы (по Шёнфлису KKh).К точечной группе ∞m (C∞v) относятся все нецентросимметричные линейныемолекулы (NO и другие двухатомные молекулы XY, HCN и т.д.). Линейныецентросимметричные молекулы (O2, N2, CO2, HC≡CH и т.д.) принадлежат к группе ∞/mm.Примерами систем со сферической симметрией являются изолированные атомы, атомныеядра и частицы в поле точечного рассеивающего центра.

Очень многие свойства такихсистем ( и МО в двухатомных молекулах, s-, p-, d- и f-АО, квантовые состоянияатомных ядер и др.) непосредственно вытекают из их высокой симметрии. Предельныеточечные группы широко используются в атомной и ядерной физике, в молекулярнойспектроскопии и в физике кристаллов.20.