1 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2011)), страница 2

При наличии осиSn порядка n=4k нет ни центра инверсии, ни плоскости h. «Нечетная» ось S2k+1складывается из двух самостоятельных элементов симметрии: поворотной оси C2k+1 игоризонтальной плоскости h.Конечные точечные группы по ШенфлисуВсе точечные группы можно разбить на три категории симметрии: низшую,среднюю и высшую. Группы низшей категории составлены из элементов порядка 2.

Такихгрупп семь (их операции перечислены в фигурных скобках):C2 = {e, C2}, Cs = {e,}, Ci = {e, i},C2v = {e, C2(z), v(xz), v(yz)}, C2h = {e, C2(z), h(xy), i}, D2 = {e, C2(x), C2(y), C2(z)} иD2h = {e, C2(x), C2(y), C2(z), h(xy), v(xz), v(yz), i}.Здесь и далее символ точечной группы обозначен прямым шрифтом, операцииобозначены курсивом, а положения элементов симметрии указаны в верхнем индексе. Кгруппе С2, в частности, относится неплоская молекула Н2О2, к группе Cs – молекулы ортои мета-дизамещенных бензолов С6Н4XY, к группе Сi – молекула мезо-формы фреонаCHFCl–CHFCl в анти-конформации.

Молекулы хлористого метилена и воды относятся кгруппе C2v. В низшую категорию симметрии иногда также включают тривиальную группуС1, состоящую из одного тождественного преобразования.Все точечные группы низшей категории абелевы, т.е. их операции перестановочны.Группы C2, Cs и Ci имеют однотипное строение: каждая из них содержит одну операцию aпорядка 2 и единичный элемент (e=a2).

Такие «одинаково устроенные» группы одногопорядка называются изоморфными. Также изоморфны друг другу группы C2vC2hD2,имеющие порядок 4 (мы будем отмечать изоморфизм групп знаком «»).Обратите внимание, что в группе С2v содержатся все элементы групп С2 и Сs(включая тождественное преобразование), т.е. C2 и Cs входят в состав C2v. Группа C2h втом же смысле содержит все элементы групп С2 и Ci, а D2 – только элементы группы С2.По определению, если в группе G есть набор элементов, которые сами составляютнекоторую группу H, такая группа H называется подгруппой. Эта «вложенная» группаобозначается HG («группа H является подгруппой группы G»).

Поскольку умножение6операций симметрии одинаково во всех точечных группах, C2,CsС2v, C2,CiС2h и C2D2,но, например, Ci не является подгруппой групп C2v и D2. Подгруппами группы D2h (этиленС2Н4, нафталин С10Н8 и др.) являются все остальные группы низшей категории. Порядокгруппы в целое число раз больше порядка любой ее подгруппы.Конечные точечные группы средней категории содержат одну (главную)поворотную либо зеркально-поворотную ось порядка n>2. Поскольку порядок этой оси впринципе может быть любым целым числом, групп средней категории БЕСКОНЕЧНОМНОГО, однако их можно разбить на семь семейств:Cn, или группы собственных вращений (см. молекулу Н3РО3 на рис.

1.1);Sn, или группы несобственных вращений с четным n=2kСnh: результат добавления к группе Cn горизонтальной плоскости hСnv: результат добавления к Cn вертикальной плоскости v,Dn: результат добавления к Cn горизонтальной оси С2, (рис. 1.3б для n=2)Dnd: результат добавления горизонтальной оси С2 к группе Cnv или вертикальнойплоскости v к группе Dn,(7) Dnh: результат добавления горизонтальной плоскости h к группам Cnv или Dn.(1)(2)(3)(4)(5)(6)Примеры молекул с этими точечными группами (для n=3) показаны на Рис. 1.5. Вчастности, молекула этана С2Н6 в основной, «шахматной» конформации относится кгруппе D3d, в энергетически невыгодной заслоненной – к группе D3h, а в нестабильнойпромежуточной конформации – к группе D3. В семейства (1) – (7) входят и все точечныегруппы низшей категории (С2Cn, CiSn, D2hDnh и т.д.).HHH1OHHNBHOH3HHOHH2Hv(1)dhv(2)v(3)(а)(б)(в)Рис. 1.5.

Примеры групп средней категории: (а) C3v: молекула аммиака, (б) C3h: молекулаН3ВО3, (в) D3d: молекула этана в заторможенной конформации.Подстрочный числовой индекс «n» во всех группах средней категории равенпорядку главной поворотной оси. Группы с осью Cn, не содержащие перпендикулярных кней «горизонтальных» осей С2, по Шенфлису обозначаются заглавной буквой C, а группыс главной осью Cn и горизонтальными С2 – заглавной буквой D. Всякая группа Cnсодержит n различных поворотов вокруг главной оси (включая Cnn=e), которыеперемножаются в любой последовательности: Cnk Cnm = Cnm Cnk = Cnk+m, т.е.

это абелевагруппа порядка n. При четном n=2k ей изоморфна группа Sn, состоящая из k зеркальныхповоротов Sn2m+1 и k собственных вращений (Sn Sn = Sn2 = Ck). При нечетном n=2k+1 вгруппе Sn имеется 2n зеркальных поворотов, включая n–1 собственное вращение Sn2m =Cn2m и отражение в горизонтальной плоскости Snn=h; такая группа Sn по соглашению7называется Cnh.

Элементы симметрии Cn и Sn, обсуждавшиеся выше, фактически являютсяграфическими символами точечных групп средней категории.При добавлении к группе новой операции симметрии 2-го порядка, благодаря ееперемножению со всеми «старыми» операциями, возникает группа вдвое большегопорядка. В частности, горизонтальная плоскость h, добавленная к поворотам группы C2k,порождает еще 2k–1 зеркальных поворотов S2k. Одну вертикальную плоскость v главнаяось Cn «размножит» на n таких плоскостей, а одну ось С2, перпендикулярную главной – наn горизонтальных осей С2.

Поэтому порядки групп Cnh, Cnv и Dn равны 2n, а групп Dnd иDnh – 4n.Если добавленная операция коммутирует со всеми операциями исходной группы,полученная группа называется прямым произведением групп (обозначается G1G2). Такимсвойством обладают горизонтальная плоскость h и центр инверсии i, поэтому Cnh = CnCsи Dnh = DnCs = CnvCs, а также Dnd = DnCi = CnvCi при нечетном n. Группы Cnv и Dn неявляются прямыми произведениями.Группы Cn, Sn и Cnh абелевы, все остальные группы средней и высшей категорийнеабелевы. Так, поворот молекулы NH3 на Рис. 1.5 а на 120о по часовой стрелке и ееотражение в вертикальной плоскости v(1), выполненные в последовательности «поворот,потом отражение», оставляет на месте атом Н(1), тогда как Н(2) и Н(3) меняются местами.Те же операции в последовательности «отражение, потом поворот» переставляют Н(1) иН(3), а атом Н(2) остается на месте.

Таким образом, (1)C3 = (3), а C3(1) = (2), т.е. (1)C3 C3(1): эти операции не коммутируют. Группы Cnv и Dn – подгруппы групп Dnh и Dnd;кроме того, Cnh  Dnh.Группы Cnv и Dn при одинаковом n изоморфны: Cnv  Dn (но геометрия отвечающихим молекул не совпадает!). В «хиральных» группах Cn и Dn нет несобственных вращений;им соответствуют хиральные фигуры и молекулы оптических изомеров. В «полярных»группах Cn и Cnv (включая С1, C2, C2v и Cs=«С1v») вектор, лежащий на главной осисимметрии, переводится сам в себя всеми операциями, т.е. сохраняется. Молекулы сненулевым дипольным моментом могут принадлежать только к таким полярным группам.В «центросимметричных» группах имеется операция инверсии i: в семействах Sn, Cnh иDnh это группы с четным n (в группах Sn – не кратном 4), а в семействе Dnd – с нечетным n.Центросимметричные молекулы имеют нулевой дипольный момент и нехиральны.В конечных точечных группах высшей категории имеется несколькопересекающихся поворотных осей порядка 3 и выше.

Таких групп снова семь; ониотносятся к трем семействам.Семейство тетраэдра: группы T, Td и Th .Семейство октаэдра: группы O и Oh.Семейство икосаэдра: группы I и Ih.В каждом семействе групп высшей категории есть группа, состоящая из всехопераций симметрии правильного полиэдра (греч. «многогранника»), или платонователа. Группа Td симметрии тетраэдра (четырехгранника, Рис. 1.6 а) состоит изповоротов вокруг четырех осей С3, проходящих через его вершину и центрпротивоположной грани (правильного треугольника), зеркальных поворотов на 90о иобычных поворотов на 180о вокруг трех взаимно перпендикулярных осей S4 (S42=C2), атакже шести зеркальных плоскостей d, рассекающих тетраэдр пополам по всем егоребрам. Таким образом, порядок группы Td равен 24; эта группа не содержит центраинверсии.

Ее подгруппа TTd порядка 12 называется группой вращений тетраэдра: онасостоит из поворотов вокруг осей С2 и С3, которые останутся, если убрать из Td отраженияи зеркальные повороты. Группа Т встречается редко; такую симметрию примет молекуланеопентана C(CH3)4 или катион тетраметиламмония N(CH3)4+, если все метильные8фрагменты повернуть вокруг их связей с центральным атомом на один и тот же угол60. Добавлением операции инверсии к группе T получают центросимметричнуюгруппу Th = TCi порядка 24, не изоморфную Td.(а)(б)(в)(г)(д)Рис.

1.6. Правильные полиэдры (платоновы тела) и их симметрия: (а) тетраэдр (Td), (б)октаэдр (Oh), (в) куб (Oh), (г) икосаэдр (Ih), (д) пентагон-додекаэдр (Ih)Группы симметрии октаэдра (восьмигранника) Oh=OCi и икосаэдра(двадцатигранника) Ih=ICi получают аналогично группе Th добавлением инверсии кподгруппам вращений этих фигур (соответственно O и I). Грани октаэдра и икосаэдра –правильные треугольники. Эти полиэдры можно вписать в дуальные им многогранникитой же симметрии: октаэдр в куб (шестигранник, или гексаэдр), а икосаэдр в додекаэдр(имеющий 12 правильных пятиугольных граней).

Группа Oh симметрии октаэдра и куба(Рис. 1.6 б, в) состоит из поворотов вокруг трех взаимно перпендикулярных осей С4,четырех осей С3 (телесных диагоналей куба) и шести осей С2, соединяющих центры егопротивоположных ребер, а также отражений в трех координатных и шести диагональныхплоскостях. Наличие центра инверсии дополняет диагональные оси С3 до зеркальноповоротных осей S6. В группе Oh 48 операций симметрии, половина из которых входит вее подгруппу Td, изоморфную группе O.Группа Ih симметрии икосаэдра и додекаэдра (Рис. 1.6 г, д) – самая большаяконечная группа в трехмерном пространстве, ее порядок равен 120. В ее подгруппу Iпорядка 60 входят все повороты вокруг шести осей С5 (проходящих черезпротивоположные вершины икосаэдра или центры противоположных пятиугольныхграней додекаэдра), десяти осей С3 (в икосаэдре соединяющих центры противоположныхтреугольных граней, а в додекаэдре – противоположные вершины) и 15 осей С2, которые вобеих фигурах проходят через центры противоположных ребер.

Добавление центраинверсии к группе I достраивает «нечетные» поворотные оси до зеркально-поворотных:C5 до S10 и C3 до S6, а также порождает 15 плоскостей v, перпендикулярных осям С2.Симметрию Тd имеют многие молекулы (метан СН4) и ионы с тетраэдрическойкоординацией центрального атома (BF4– и т.д.). В неорганических и комплексныхсоединениях очень часто встречается октаэдрическая (и гораздо реже – кубическая)координация атома металла. Известны комплексы с икосаэдрической координациейатомов лантаноидов и актиноидов.