1 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2011))

Материалы по курсу кристаллохимииЮ.Л.Словохотовхимический факультет МГУБаку 2011 г.1Глава 1. Точечные группы симметрии1.1. Основные соотношенияПреобразованиями геометрических фигур называются изменения положения впространстве всей фигуры либо ее составных частей: сдвиги, деформации (растяжение исжатие), повороты, отражение, инверсия, а также сочетания этих операций. Фигурасимметрична, если существуют преобразования, переводящие ее в саму себя. Такие«самосовмещающие» преобразования называются операциями симметрии. Ясно, чтодеформации конечной фигуры не приводят к самосовмещению, т.е.

не являютсяоперациями симметрии. В то же время многие фигуры (в частности, молекулы)переводятся в себя поворотами вокруг оси, проходящей через центр фигуры, отражениемв плоскости, рассекающей фигуру пополам, или инверсией: перенесением всех точекфигуры в противоположные позиции относительно ее центра.Операции симметрии конечных фигур подразделяются на два класса: собственныевращения и несобственные вращения. Собственные вращения – это повороты вокругнекоторой оси на угол , приводящие к самосовмещению фигуры. Несобственныевращения (отражение, инверсия и их комбинации с поворотами) не сводятся к каким-либодвижениям геометрического объекта как целого: при этих операциях меняются местамиего одинаковые части. Фигура, не имеющая несобственных вращений, называетсяхиральной. У всех хиральных фигур есть две формы («левая» и «правая»), которые несовмещаются в трехмерном пространстве (Рис.

1.1)Рис. 1.1. Хиральная молекула Н3РО3, точечная группа С3 (см. далее)Геометрические фигуры могут иметь целый набор операций симметрии. Так,молекула хлористого метилена CH2Cl2 переводится в себя отражениями в двух взаимноперепендикулярных плоскостях (проходящих, соответственно, через CH2- и CCl2–фрагменты) и поворотом на 180о вокруг линии пересечения этих плоскостей (Рис. 1.2).Полный набор операций симметрии фигуры обладает важным свойством: любые егооперации, выполненные одна за другой, эквивалентны какой-либо операции из того женабора. Совокупность всех операций симметрии фигуры называется группой симметрии, аих последовательное выполнение – умножением операций (или групповым умножением).Перемножаемые операции обозначают латинскими буквами, а действие умножения поправилам алгебры изображают точкой (А·В) или просто записывают символы операцийдруг за другом (АВ).yzHС2(z)ClClxzHРис.

1.2. (а) Молекула CH2Cl2; (б) ее элементы симметрии: xz yz = C2(z)2Все группы операций симметрии имеют три общих математических свойства:(1) Умножение операций в группе ассоциативно, т.е. (АВ)С = А(ВС), где А, В и С –отдельные операции симметрии данной фигуры, а АВ и ВС – операции симметрии той жефигуры, возникающие, соответственно, при последовательном выполнении «В, затем А»или «С, затем В».(2) Среди операций симметрии в группе обязательно имеется единичный элемент, илитождественное преобразование, означающее, что фигура НЕ ПРЕОБРАЗУЕТСЯ. Вматематика единичный элемент обычно обозначают буквой е.

Тождественноепреобразование возникает потому, что во всякой группе найдутся произведения операций,которые возвращают фигуру в исходное положение.(3) У каждой операции симметрии в группе есть «нейтрализующая» ее обратнаяоперация. Обратные операции обозначаются по аналогии с обратными величинами валгебре: если А – преобразование симметрии, то обратное преобразование обозначаетсяА-1, а произведение этих операций АА-1 = А-1А = е.Добавив к операциям симметрии тождественное преобразование, можно задатьгруппу симметрии для ЛЮБОЙ геометрической фигуры.

У несимметричных фигур этагруппа состоит только из единичного элемента е (такая группа называется тривиальной).В группе симметрии неплоской молекулы Н2О2 содержится две операции симметрии(тождественное преобразование и поворот на 1800 вокруг оси, проходящей через центрсвязи О–О перпендикулярно этой связи), в группе молекулы CH2Cl2 на рис. 1.2 – четыреоперации (тождественное преобразование, отражения в двух плоскостях и поворот на 180 овокруг линии пересечения плоскостей).Число операций симметрии в группе называется порядком группы. Группы сконечным числом операций симметрии (2 для Н2О2, 4 для CH2Cl2 и т.д.) называютсяконечными.

В этой главе нам встретятся и бесконечные группы – например, круговойцилиндр совмещается сам с собой при повороте вокруг оси цилиндра на любой угол,поэтому таких поворотов бесконечно много. Далее мы увидим, что действие двухопераций симметрии А и В на одну и ту же фигуру в разной последовательности («В,затем А» или «А, затем В») может приводить к несовпадающим результатам, т.е.умножение операций в общем случае ассоциативно, но некоммутативно: ВА ≠ АВ.Группы, в которых для всех операций ВА = АВ (например, группы симметрии молекулыH2O2 или молекулы CH2Cl2) называются абелевыми.Группы симметрии конечных фигур (таких как молекулы) называются точечными, агруппы симметрии бесконечных периодических фигур (таких как атомные структурыкристаллов) – пространственными. Преобразования конечных фигур называютсязакрытыми операциями симметрии.

Эти операции оставляют на месте хотя бы одну точкутрехмерного пространства – с неподвижной точкой группы обычно совмещают началокоординат. В этой главе мы рассматриваем только закрытые операции симметрии иточечные группы (как конечного, так и бесконечного порядка).1.2. Система ШёнфлисаДля обозначения операций и групп симметрии применяются две системы:алгебраическая и кристаллографическая. Алгебраическую систему Шёнфлиса используютв молекулярной физике, квантовой химии и спектроскопии.

В кристаллографии, в теориидифракции и в физике твердого тела применяется международная система обозначений,3или система Германа-Могена. В этом разделе мы рассмотрим обозначения операцийсимметрии и точечных групп по Шенфлису.Операции симметрии по Шенфлису:eCnSni– тождественное преобразование– собственное вращение на угол 360о/n по часовой стрелке– несобственное вращение на угол 360о/n– отражение в плоскости (= S1)– инверсия координат (x, y, z) → (–x, –y, –z), или (x,y,z) (i = S2)(в кристаллографии вместо знака «минус» перед координатой обычно ставят черточку надсоответствующим символом или числом).

Тождественное преобразование иногданазывают «поворотом на 360о» (такой поворот с самосовмещением вокруг произвольновыбранной оси возможен для любой фигуры) и обозначают С1 (=e).В символике Шёнфлиса удобно записывать произведения операций симметрии.Так, два последовательных отражения в перпендикулярных зеркальных плоскостяхэквивалентны повороту на 180о вокруг линии их пересечения:xz yz = C2(z)(2а)(молекула CH2Cl2, Рис.

1.2), а произведение поворота на 1800 и отражения в плоскости,перпендикулярной к оси поворота, эквивалентно инверсии в точке пересечения оси иплоскости:C2(z) xy = i(2б)(молекула транс-дихлорэтилена CHCl=CHCl, Рис. 1.3а). Два поворота на 180о вокругвзаимно перпендикулярных координатных осей (x,y) эквивалентны повороту на 1800вокруг третьей координатной оси (z) (молекула дифенила С6Н5–С6Н5, Рис. 1.3 б)C2(x)C2(y) = C2(z)(2в)ClCHCHCl(а)(б)Рис. 1.3 Группы C2h (транс-CHCl=CHCl, а) и D2 (C6H5–C6H5, б)Оси собственных (Cn) и несобственных вращений (Sn) в кристаллографии называютэлементами симметрии и обозначают специальными графическими символами.

Каждомуэлементу отвечает замкнутый набор операций симметрии. Двукратно выполненныеинверсия, отражение или поворот на 180о переводят фигуру в исходное положение, т.е.эквивалентны тождественному преобразованию:i i = i2 = 2 = C22 = e4Как эти «сами себе обратные» операции симметрии, так и их элементы называютсяоперациями (или элементами) порядка 2.

Заметим, что в соотношениях (а) – (в) операциисимметрии коммутируют, поэтому любая пара входящих в них элементов симметрии«порождает» третий элемент. Так, взаимодействие зеркальной плоскости  и лежащей вней поворотной оси С2 порождает вторую плоскость , перпендикулярную первой, так чтоось С2 является линией их пересечения, а плоскость  и лежащий в ней центр инверсиипорождают ось С2, проходящую церез центр перпендикулярно плоскости.Ось Cn собственных вращений на угол 360o/n является элементом порядка n,поскольку n-кратный поворот вокруг такой оси возвращает фигуру в исходное положение.Для поворота по часовой стрелке на угол 360o/n обратной операцией является поворот наугол 360o(n–1)/n в том же направлении:(Cn)–1 = Cnn–1, т.к (Cn)n = CnCn …Cn (n раз) = CnCnn–1 = Cnn–1Cn = еПроизвольная точка, не лежащая на оси n-го порядка, поворотами на углы =360o(k/n)(где k = 1, 2, …, n–1).

«размножается» во все вершины плоского правильного n-угольника;ось Cn проходит через его центр перпендикулярно плоскости фигуры.Задавая геометрическую фигуру в системе декартовых координат, направление zобычно совмещают с осью симметрии наиболее высокого порядка; эта ось считается«вертикальной», или главной.

По отношению к ней плоскости зеркального отражения,если они есть у фигуры, подразделяются на вертикальные плоскости v (на ихпересечении лежит главная ось), горизонтальную плоскость h (перпендикулярнуюглавной оси) и диагональные плоскости d (так обозначают вертикальные плоскости в техгруппах, где они проходят по диагонали между пересекающимися горизонтальнымиосями С2). Так, координатную плоскость xy в молекуле транс-CHCl=CHCl частообозначают h, а плоскости xz и yz в молекулах CH2Cl2 или H2O обозначают v.Отметим, что поворотная ось Cn четного порядка n=2k содержит в себе ось С2 (т.е. kкратный поворот на 360о/(2k)=180o/k). Вообще если порядок оси Cn делится на целоечисло m, соответствующая ось Сm содержится в Cn. Включение всех операций одной оси воперации другой оси кратного ей порядка обозначается СmCn: например, С3С6, C5C10,и т.д..

Если же у фигуры, кроме оси C2k четного порядка, есть горизонтальная плоскостьh, произведение С2 и h порождает центр инверсии i.Для несобственных вращений, «перемешивающих» части фигуры, в системеШёнфлиса используется специальный геометрический образ: зеркальный поворот. Этосочетание поворота по часовой стрелке вокруг определенной зеркально-поворотной оси Snна угол 360o/n и отражения в плоскости, проходящей перпендикулярно оси Sn через«центр тяжести» фигуры. Частными случаями зеркального поворота являются обычноеотражение =S1 (с «поворотом на 360о») и инверсия i=S2 (комбинация поворота на 180о иотражения). Составные части зеркального поворота могут не быть операциями симметриифигуры.

Так, одной из операций симметрии тетраэдра является зеркальный поворот S41 на90о вокруг оси S4, перпендикулярной паре его скрещивающихся ребер – но ни обычныйповорот на 90о вокруг этой оси, ни отражение в перпендикулярной ей плоскости поотдельности не приводят к самосовмещению тетраэдра (Рис. 1.4 а).5±+−+−±±+(а)−−++−(б)(в)Рис. 1.4. (а) Зеркально-поворотные оси: (а) одна из трех осей S4 в тетраэдре, (б) S3 втригональной призме, (в) S6 в тригональной антипризме.Зеркально-поворотная ось нечетного порядка S2k+1 переставляет вершиныправильной 2k+1-угольной призмы (с «верхнего» основания на «нижнее», и наоборот), аось четного порядка S2k так же переставляет вершины правильной k-угольной антипризмы(Рис.

1.4 б,в). Все фигуры с «четными» осями Sn не имеют горизонтальной плоскости h исодержат ось собственных вращений вдвое меньшего порядка Cn/2 Sn. Если порядок«четной» оси Sn не кратен четырем (n=4k+2), основания соответствующей антипризмыимеют нечетное число вершин, и на такой оси лежит центр инверсии i.