Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 9

Соответственно, температурой перехода порядок–беспорядокназывают ту температуру, выше которой R = 0.С другой стороны, числа контактов позволяют определить параметр ближнего порядкаNABкак отношение числа контактов атомов разного сорта к общему числу контактов.q = 1zN2Согласно (5.5.1) параметр ближнего порядка также можно записать в видеq=NAB.NAA + NAB + NBB(5.5.4)В общем случае установить связь параметров ближнего и дальнего порядка невозможно,поэтому необходимо вводить различные приближения – простейшим из них является приближение Брэгга-Вильямса или приближение среднего (молекулярного) поля.Приближение среднего поля: будем считать, что парные вероятности равны произведениям соответствующих индивидуальных вероятностей; например, вероятность попаданияатома A в α-подрешётку и атома B в β-подрешётку pAαBβ = pAα pBβ , pBαAβ = pBα pAβ , и т.д.

Параметр ближнего порядка можно записать как вероятность попадания атомов A и B вразные подрешётки, то есть q = pAαBβ + pAβBα = pAα pBβ + pAβ pBα . Вероятности можно выразить из (5.5.3) pAα = xA + xB R, pBβ = xB + xA R, а NAβ = NBα иNAβ = xB N − NBβ = xB N − pBβ xB N = xA xB N (1 − R) ⇒ pAβBα =NAβ NBα= xA xB (1 − R)2 .2xA xB NТаким образом,q = 2xA xB + (xA − xB )2 R + 2xA xB R2 .(5.5.5)1В дальнейшем будем рассматривать только случай xA = xB = . Согласно (5.5.5)2111q = · (1 + R2 ) ⇒ NAB = · N zq = · N z(1 + R2 ).22442© В. А. Дуров, 2004–2016Переходя в (5.5.2) от суммирования по NAB к суммированию по R, получим−Zc = eN zω4kT·R=1Xg(N, R) · e−N zωR24kT .(5.5.6)R=0Комбинаторный фактор g(N, R) описывает число размещений NA атомов A на NAα в α-подрешётке,NAβ в β-подрешётке и, одновременно, NB атомов B на NBα атомов в α-подрешётке и NBβ ато1мов в β-подрешётке.

При xA=xB NAβ=NBα=· N (1 − R),41NAα = NBβ = · N (1 + R), поэтому4NN!!2 N · N2 N.g(N, R) = N(1 + R) ! · 4 (1 − R) !(1 + R) ! · 4 (1 − R) !44Конфигурационную сумму по состояниям (5.5.6) можно оценить максимальным слагаемым, которое отвечает условиюN zωR2∂∂ ln g N zωR−ln g(N, R) · e 4kT=0⇒−= 0.∂R∂R2kTИспользуя формулу Стирлинга для разложения комбинаторного фактора, получим1+RN zωRNz ϕ R1+RzϕRN· ln=−=⇒ ln=, ϕ = −ω.21−R2kT2kT1−RkTzϕReα − 1αzϕR, получим R = α= th = th– трансцендентное уравнение,kTe +122kTне решаемое точно.αТем не менее, уравнение несложно визуализировать, строя графики в координатах R, .22kT ααПрямая R =· пересекает кривую R = th в точке α = 0 и, в некоторых случаях,zϕ 22также в точке α 6= 0.

Две точки пересечения возникают при T < Tc , поэтому Tc можно найти2kT ααиз условия касания прямой R =· и кривой R = th при α = 0. Используя разложениеzϕ 2 2αα 1 α 3гиперболического тангенса th ≈ −, получим условие22 3 21 α2 kTczϕTc R−=⇒ Tc =, R = th.(5.5.7)28 α=0zϕ2kTОбозначая α =Уравнение (5.5.7) устанавливает однозначное соответствие между параметром дальнегопорядка и температурой в единицах Tc ; типичная форма зависимости представлена на рисунке.Раскладывая гиперболический тангенс в ряд Тейлора, находимR = thTc·RTTc≈R·−TTcT3R3⇒ R2 = 33TTc3 Tc3(Tc − T )−1 ≈,TTгде последнее равенство написано для температуры вблизи точки фазового перехода(T ≈ Tc ).

Таким образом,113(Tc − T ) 2R=∼ (Tc − T ) 2T43© В. А. Дуров, 2004–2016– критическая экспонента (Tc − T )γ , устанавливающая поведение параметра порядка вблизи1критической точки, в приближении Брэгга-Вальямса даёт γ = . Отметим, что2dRdR−→ −∞, T −→ Tc − 0;= 0, T −→ Tc + 0,dTdTdRимеет разрыв в точке T = Tc .dT(5.5.6) позволяет получить выражения для термодинамических функцийто естьU = U0 −N zωR2kN, S = k ln g =(2 ln 2 − (1 + R) ln(1 + R) − (1 − R) ln(1 − R))42– и внутренняя энергия, и энтропия изменяются непрерывно при переходе порядок–беспорядок.

Соответственно, непрерывна свободная энергия Гельмгольца. С другой стороны cV =N zωR dRdU=−, то есть теплоёмкость имеет разрыв в точке T = Tc . Таким образом, фаdT2 dTзовый переход порядок–беспорядок можно отнести к фазовым переходам второго рода, поскольку испытывают разрыв не сами характеристические функции, а только их производныеN zω; при T −→ Tc + 0 cV = 0, то есть теплоёмкостьпо температуре.

При T −→ Tc − 0 cV −→4Tcимеет конечный скачок. Заметим, что в данном случае рассчитывается только конфигурационный вклад в теплоёмкость, который, в модели Брэгга-Вильямса, отсутствует при T > Tc .Общая теплоёмкость системы продолжает расти и выше точки фазового перехода.Замечание: модель Брэгга-Вильямса часто называют приближением среднего поля, поскольку заселение каждой из подрешёток рассматривают как событие, происходящее в усреднённом поле другой подрешётки. Фактически модель Брэгга-Вильямса не учитывает локальные корреляции, связанные с флуктуациями, – по этой причине, например, в точке фазовогоперехода исчезает не только дальний порядок, но и ближний, что, безусловно, не соответствует реальным процессам.

Рассмотрение среднего поля вызывает целый ряд расхождениймежду результатами модели Брэгга-Вильямса и экспериментом; в частности, реальный скачок теплоёмкости бесконечен, однако неограниченный рост cV вблизи Tc связан с резким усилением флуктуаций при приближении к температуре фазового перехода.44© В. А. Дуров, 2004–20166.6.1.ЖидкостиФункции распределения и корреляционные функцииОпределение: радиальной функцией распределения g(r) называют отношение плотности числа частиц (числовой плотности) на расстоянии r от частицы к средней числовойρ(r)плотности фазы g(r) =.

Радиальная функция распределения может быть определенаρэкспериментально – из данных по светорассеянию, причём интенсивность рассеянного светаRsin srdr, где s – переменная, связанная с углом рассеяния. Радиальная функцияI(s) = g(r)srраспределения даёт информацию о ближнем координационном окружении.Определение: обозначим через q1 , . . . qN координаты частиц; тогдаPN (q1 , . .

. qN ) =1Zconf· e−U (q1 ,... qN )kTназывают главной корреляционной функцией, а величиныZPs (q1 , . . . qs ) = PN (q1 , . . . qN )d qs+1 . . . d qN– частными корреляционными функциями.Свойства корреляционных функций:1) симметрия относительно перестановок переменных (∀ s Ps (qi , qj ) = Ps (qj , qi )).sQ2) условие затухания по Боголюбову Ps (q1 , .

. . qs ) −→ P1 (qi ) при | qi − qs | −→ ∞.3) при отсутствии взаимодействия (U = 0) Ps = V −si=1Связь с термодинамическими величинами: пусть между всеми частицами действуютпарныевзаимодействия u(r), тогда среднюю энергию взаимодействия можно оценить как h uin i =Ru(r)dN (r), где dN (r) = 4πr2 · g(r)ρdr (4πr2 – площадь поверхности сферы радиуса r, окру+∞R 2жающей частицу). Таким образом, h uin i = 4πρ ·r g(r)u(r)dr, а013U = N h uin i ⇒ E = N kT + 2πN ρ ·22Z+∞r2 g(r)u(r)dr.0duСила, действующая на окружающие частицы, F = −· 4πr2 ρg(r)dr, поэтому давлениеdrdup = − · ρg(r)dr, иdrZ+∞4πdupV = N kT −·r3 g(r) ρdr.3dr045© В. А. Дуров, 2004–2016.