Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 8

А. Дуров, 2004–2016Предел низких температур (θD T ): перепишем характеристическую функцию Дебаяe−xв виде ряда Тейлорадля энергии и представим (ex − 1)−1 =1 − e−xθDTDEZ+∞=x3 dx−ex − 10Z+∞x3 dx=ex − 1Z+∞X+∞0θDTx3 e−nx dx −n=1Z+∞x3 e−x dx.1 − e−x(5.2.8)θDTТеперь можно вынести суммирование за знак интеграла и, списав из таблицы интеграл, найтиZ+∞XZ+∞+∞+∞X1π4m!3 −nxm −nxx e dx = 6 ·= 6 · ζ(4) = ,x e dx = m+1 ⇒nn415n=1n=100θDгде использована ζ-функция Римана и её табличное значение.

С другой стороны, 1,Tпоэтому 3Z+∞ 3 −xZ+∞θDx e dxθD3 −xx e dx ≈· e− T .≈−x1−eTθDTθDTПодставляя в (5.2.8) и используя (5.2.4), получим4DEθDT=π·5TθD4−3T·θDθDe− T4⇒ E = E0 + 3N kTπ5TθD3−θD3e− T!Дифференцируя по температуре, найдём выражение для теплоёмкости! 3 3θθD4π 4 T3N k · 4π 4 T− DT−3cV = 3N k−1 ·e−→5θDT5θD.(5.2.9)(5.2.10)– закон T 3 Дебая.Учёт ангармоничности колебаний: потенциальную энергию колеблющейся решётки можно записать в виде разложения в ряд Тейлора в точке q = 0 (положении равновесия)U (q) =1 X1 X1 X·Uij qi qj + ·Uijk qi qj qk +·Uijkl qi qj qk ql + . . . ,2 i,j6 i,j,k24 i,j,k,lгде принято U (0) = 0, а слагаемые, линейные по q, отсутствуют, поскольку первые производные равны нулю в точке равновесия – минимумаrпотенциальной энергии.

Фактически силовыеkпостоянные k, используемые для расчёта ω =, содержат зависимость от qmXX∂2 Ukij == Uij +Uijk qk +Uijkl qk ql + . . . ,∂ qi ∂ qjkk, lто есть носят эффективный характер. Если работать в гармоническом приближении(k = Uij ), то колебательная сумма по состояниям примет вид X UXi,harmUi,harm + Ui,3 + Ui,4Ui,3 Ui,4−Z=exp −≈e kT1−−,kTkTkTii37© В. А. Дуров, 2004–2016где Ui,harm =PUij , а Ui,3 , Ui,4 и т. д. определены усреднением следующих слагаемых разлоjжения U по соответствующим координатам. Таким образом,P − (·)e kTZ = Z0 − Z0 ·h Ui,4 i0h Ui,3 i0i− Z0 ·, где h · i0 =,P − Ui,harmkTkTe kTiто есть слагаемые, описывающие ангармонизм колебаний, вносят отрицательный вклад в сумму по состояниям и различные термодинамические величины.

Например, эффекты ангармонизма, особенно сильно проявляющиеся при возбуждении большого числа фононов, приводятк небольшому спаду теплоёмкости (по сравнению со значением 3N k) при высоких температурах.5.3.Уравнение состояния кристаллаПредположим, что производная каждой из фононных частот по объёму кристалла постоянна∂ ln νiV ∂ νid ln νi= −γ ⇒== −γd ln V∂ ln Vνi ∂ V(гипотеза Ми-Грюнайзена). В этом случае можно, используя (5.2.6), записатьZhν∂F∂ E0 γkT∂ E0γ−p=−=−+· g(ν) ln 1 − e kT dν = −+ (E − E0 )(5.3.1)∂V∂VV∂VV– это термическое уравнение состояния кристалла или уравнение Ми-Грюнайзена. Заметим, что вычисление производной по объёму осуществлено с учётом того, что γ задаёт производную одной частоты νi , а не частоты ν как переменной непрерывного распределения.

Соответственно, для вычисления производной по объёму осуществлён формальный переход ксуммированию!ZX hνiγ X hνiγhν g(ν)dν∂−kTln 1 − e kT= ·=.hνhνi∂VVVkTii e kT − 1e −1Вспоминая (5.1.4), можно вычислить модуль упругостиBT = V∂2 F∂ 2 E0 γ 2 + γγ 2 cV T=V+(E−E)−.0∂V2∂V2VV(5.3.2)С другой стороны, непосредственно из (5.3.1) следуетαBT =α∂ ∂FγcV=−=βT∂T ∂VV(5.3.3)– уравнение Грюнайзена.Уравнения состояния в модели Дебая: подставляя (5.2.4) во второе слагаемое (5.3.1),получим термическое уравнение состоянияp=−∂ E0 3N kγθD+· DE∂VVθDT(5.3.4).АналогичноBT =∂ 2 E0 γ 2 + γ+· 3N kθD DE∂V2VθDT−3N kT γ 2· DcV38θDT, αBT =3N kγ· DcVθDT. (5.3.5)© В.

А. Дуров, 2004–2016В пределе высоких температур (θD T ) (см. (5.2.7))∂ E0 3N kT γ3θDp≈−+1−,∂VV8T3(γ + 1) θD3N kγ∂ 2 E0 3N kT γ1−,αB=BT =+T∂V2V8TV11−20θDT(5.3.6)2 !В пределе низких температур (θD T ) (см. (5.2.9) и (5.2.10)) 4∂ E0 3N kθD γ π 4 Tp=−+·,∂VV5 θD 4 3∂ 2 E0 3π 4 N kθD γ 3γ − 1 T3N kγ 4π 4 TBT = V·, αBT =·.−∂V2V5θDV5θD.(5.3.7)9Дополнительные замечания: заметим, что в модели Дебая E0 = U0 + N kθD ; с другой8стороны,θD =∂ θDγθD∂ E0∂ U0 9M kγθD ∂ 2 E0hνD∂ 2 U0 9N kθD (γ 2 + γ)⇒=−⇒=−,=+.k∂VV∂V∂V8V∂V2∂V28V 2Кроме этого, используя феноменологическую связь между cp и cV (см. лекции по термодинамике, 1.6), получим (с помощью уравнения Грюнайзена (5.3.3))cp = cV +α2· T V = cV (1 + γαT ).βTСоответственно, при T −→ 0 cp −→ cV .5.4.ДефектыСуществуют различные типы дефектов в кристаллах – возможен сдвиг атома из узла решётки (дефект Френкеля), образование вакансии и выход "лишнего" атома на поверхность(дефект Шоттки), образование дислокаций, беспорядок (например, в сплавах).

Термодинамическое рассмотрение зависит от типа дефекта; ограничимся простейшим случаем дефектов Шоттки, то есть образованием вакансий.Наиболее удобный способ описания вакансий – рассмотрение N, T, p-ансамбля. Как ужебыло отмечено в 3.2, для такого ансамбля необходимо ввести как энергетические состоянияEi , так и объёмные состояния Vj . Соответственно, сумма по состояниям может быть записанав видеXX − pVj +Ei (Vj ) X − pVjGkTe=e kT · Z(T, Vj ).(5.4.1)Zp (T, p) = e− kT =jijВероятность состояния с данными Nv (числом вакансий), Ei , Vj равнаf (Nv , Ei , Vj ) =pVj +Ei (Vj ))1kT· ω(Nv )Ω(Nv , Ei , Vj ) · e−,Zp (T, p)где множитель ω(Nv ) равен числу размещений Nv вакансий по (N + Nv ) узлам решётки, аΩ(Nv , Ei , Vj ) – числу возможных состояний с одинаковыми Nv , Ei , Vj .

Таким образом, плотность вероятности распределения числа вакансийf (Nv ) =Xi,jf (Nv , Ei , Vj ) =pVj +Ei (Vj )G(Nv )ω(Nv ) XXω(Nv )kT·Ω(Nv , Ei , Vj ) · e−=· e− kT .Zp (T, p) j iZp (T, p)39© В. А. Дуров, 2004–2016Нормировка задана естественным условиемPf (Nv ) = 1, которое, с учётом (5.4.1), позволяетNvзаписатьXω(Nv ) · e−G(Nv )kTG= Zp (T, p) = e− kT .(5.4.2)NvРавновесное число вакансий определено максимумом f (Nv ), то есть условием∂ ln ω1 ∂GGf∂ ln f (Nv )=0⇒== v,∂ Nv∂ NvkT ∂ NvkT∂Gобозначен потенциал образования вакансии. ω – число размещений, то∂ Nvесть производную несложно вычислить, используя формулу Стирлинга,где через Gfv =ω=(N + Nv )!∂ ln ωN + Nv∗Gfv⇒= ln=N !Nv !∂ NvNv∗kT(5.4.3)– это соотношение задаёт связь между равновесным числом вакансий Nv∗ и потенциалом образования вакансии Gfv .Перейдём к вычислению свободной энергии кристалла; для этого необходимо найти сумму,стоящую в левой части (5.4.2).

Запишем свободную энергию кристалла, содержащего строгоNv вакансий, как G(Nv ) = G(Nv∗ ) + Gfv ∆Nv , ∆Nv = Nv − Nv∗ ; тогдаfG(Nv )h(Nv )ω(Nv ) − ∆Nv Gv−kTkT=·e,гдеh(N)=ω(N)·evvh(Nv∗ )ω(Nv∗ )Активно используя формулу Стирлинга, (5.4.3) и соотношение ln(1 + x) ≈ x, получим(N + Nv )!Nv∗ ! ∆Nv Gfvh(Nv )=ln−= (N + Nv ) ln(N + Nv ) + Nv∗ ln Nv∗ −h(Nv∗ )N !(N + Nv∗ )!kTN + Nv∗N + Nv∗−(N + Nv∗ ) ln(N + Nv∗ ) − Nv ln Nv − (Nv − Nv∗ ) ln=−(N+N)ln−vNv∗N + NvNv∆Nv∆Nv(∆Nv )2−Nv ln ∗ = −(N + Nv ) ln 1 +.− Nv ln 1 +≈−NvN + NvNv∗Nv∗lnТаким образом, можно преобразовать (5.4.2)h(Nv ) =−h(Nv∗ )·e(∆Nv )2Nv∗−⇒eGkT=Xh(Nv ) =NvX−h(Nv∗ )·e(∆Nv )2Nv∗= h(Nv∗ )·pπNv∗ , (5.4.4)Nvгде последний переход осуществлён заменой суммирования на интегрирование.Наконец, выпишем ln ω(Nv∗ ) с помощью (5.4.3)fN + Nv∗N − Nv∗∗∗∗∗ Gvln ω(Nv ) = N ln(N + Nv ) − N ln N + Nv ln= (N + Nv )+ N ln 1 −≈Nv∗kTNfGfvGf∗∗ Gv≈ Nv + Nv ·−N 1−≈ Nv∗ + Nv∗ · v ,kTkTkTгде последнее слагаемое отбрасывается из астральных соображений.

Выписывая в явном видеh(Nv∗ ) и используя (5.4.4), получимG = −kT ln ω(Nv∗ )+G(Nv∗ )−kTkTln(πNv∗ ) = G(Nv∗ )−Nv∗ Gfv −Nv∗ kT −ln(πNv∗ ) = G0 −Nv∗ kT,2240© В. А. Дуров, 2004–2016где G0 – энергия идеального (бездефектного) кристалла (G(Nv∗ ) = G0 + Nv∗ Gfv ), а последнееслагаемое считается малым по сравнению с остальными. По аналогии с Gfv можно определитьэнтропию, объём, внутреннюю энергию, энтальпию образования дефекта; например,Svf = −∂ Gfv∂ Gfv, Vvf =.∂T∂pДефекты в рамках модели Дебая: оценим величину Gfv в рамках модели Дебая.

Обозначим верхним индексом 0 кристалл без вакансий, а верхним индексом 1 – кристалл с однойвакансией. По определению Gfv = G1 − G0 = F 1 − F 0 + p(V 1 − V 0 ), а в соответствии с (5.2.6)hν 1hν 0X X − i− i1100F = E0 + kTln 1 − e kT , F = E0 + kTln 1 − e kT .iiВ пределе высоких температурF = E0 + kTXilnhν1kTX ν1X ν1hνii10f⇒ Gfv = E01 − E00 + kT+p(V−V),S=−kln i0 .v0kTννiiiiТак можно вычислять Gfv , исходя из фононных спектров идеального кристалла и кристалла свакансией; другой путь отыскания Gfv состоит в измерении зависимости Nv∗ от T и p.5.5.Переходы порядок–беспорядокРешёточные модели: рассмотрим бинарную систему, содержащую NA атомов A и NBатомов B (NA + NB = N ).

Атомы A и B могут располагаться друг относительно друга упорядоченно или беспорядочно – в зависимости от энергий взаимодействия и температуры. Например, повышение температуры может привести к разупорядочению расположения атомов,то есть фазовому переходу порядок–беспорядок. Подобные переходы реализуются в сплавах, при магнитном упорядочении, расслаивании растворов.

Общий подход к рассмотрениювсех этих процессов состоит во введении решёточной модели – строгого расположения атомов A и B в узлах произвольной решётки. Решёточные модели, учитывающие только взаимодействия внутри первой координационной сферы, называют моделями Изинга. В дальнейшембудем рассматривать только модели Изинга.Конфигурационный вклад в сумму по состояниям: введём три параметра взаимодей1ствия: UAA , UBB , UBB , а также величину ω = UAB − (UAA +UBB ). Обозначая через z коорди2национное число узла решётки, а через NAA , NAB , NAB – число соответствующих контактов,запишем естественные соотношения NAA = 1 (zNA − NAB )zNA = 2NAA + NAB2(5.5.1)⇒zNB = 2NBB + NAB NBB = 1 (zNB − NAB )2Таким образом, энергия, связанная с конфигурацией атомов в решётке, равнаU = NAA UAA + NBB UBB + NAB UAB =NAA zNBB z· UAA +· UBB + ωNAB .22Заметим, что первые два слагаемых равны энергии чистых кристаллов, содержащих, соответственно, NA атомов A (UA0 (NA )) и NB (UB0 (NB )) атомов B.

Таким образом, конфигурационный41© В. А. Дуров, 2004–2016вклад в сумму по состояниям (множитель, связанный с расположением атомов в решётке) равенU 0 (NB ) XU 0 (NA )ωNAB− B− AkTkT·e·Z=ee− kT .NABПервые два множителя не зависят от конфигурации, поэтому окончательно можно записатьXωNABZc =g(NA , NB , NAB ) · e− kT ,(5.5.2)NABгде комбинаторный фактор g(NA , NB , NAB ) равен числу размещений NA атомов A и NB атомов B по (NA + NB ) узлам решётки с образованием NAB контактов AB.Параметры порядка: пусть в упорядоченном состоянии атомы A занимают подрешёткуα, а атомы B – β. В произвольном состоянии числа атомов в подрешётках удовлетворяютсоотношениямNAα +NBα = NAα +NAβ = NA = xA N, NAβ +NBβ = NBα +NBβ = xB N = NB ⇒ NBα = NAβ .NAα, pBα и т. д.) и параВведём вероятности заселения атомом одной из подрешёток (pAα =NAметр дальнего порядкаR=NBpAα − xApBβ − xBNA, xB =.=, xA =1 − xA1 − xBNN(5.5.3)В состоянии порядка pAα = pBβ = 1, поэтому R = 1; в состоянии полного беспорядкаpAα = xA , pBβ = xB , и R = 0.