Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 6

лекции по физической химии,2.3), позволяющие записать химический потенциал реального газа в виде µ = µ0f + kT ln f.С другой стороны, в феноменологической термодинамике растворов используют понятие коэффициента активности, связывающего активность с концентрацией компонента в растворе.Учитывая, что активность идеального газа равна его числовой плотности, для реального газазапишем µ = µ0ρ +kT ln(γρ), где γ – коэффициент активности, а µ0f и µ0ρ естественным образомразличны.При p −→ 0 f −→ p, а γ −→ 1 (сильно разреженный газ можно считать идеальным), то естьµ=µ0f+ kT ln f =µ0ρµ0f − µ0ρρN1+ kT ln γρ ⇒= ln = ln= ln.kTpVpkTp −→ 0Подставляя это соотношение в выражения для µ, получимlnµ0f − µ0ργρ1ffV== ln⇒γ==fkTkTρkTN kT(4.1.3)– связь коэффициента активности с фугитивностью.

Для компонента смеси полученное выраfi Vmfi Vжение можно переписать в виде γi ==, где xi – мольная доля i-го компонента.ni RTxi RT26© В. А. Дуров, 2004–2016В случае жидкостей, находящихся в равновесии с паром, удобно использовать равенствомхимических потенциалов µg = µl . Стандартные значения µ0 определены строением молекулыfρg.и температурой, поэтому γl ρl = γg ρg ⇒ γl = γg =ρlkT ρlВклад взаимодействия в термодинамические величины: в сумме по состояниям реального газа (4.1.1) разделены множитель, соответствующий идеальному газу, и множитель,отвечающий за взаимодействие. По этой причине произвольная термодинамическая величина A может быть представлена в виде A = Aideal + Ain , где слагаемое Ain описывает вкладмежмолекулярного взаимодействия.Существуют различные способы расчёта или экспериментального определения вкладоввзаимодействия Ain ; например, µin = µ0 + kT ln(γρ) − (µ0 + kT ln ρ) = kT ln γ.

Для расPidтворов, находящихся в равновесии с паром, H in =xi (H i − H i ) = ∆Hcond – энтальпияiконденсации, где использовано уравнение Гиббса-Дюгема (см. лекции по физической химии,2.4), позволяющее записывать экстенсивную величину H через парциальные значения H i (xi– мольные доли). Наконец, в общем случае можно принять, что для произвольной величиныA, зависящей от температуры и объёма, значение совпадает со значением для идеального газапри V = ∞. Например, при T = const dF = −pdV, поэтомуZ+∞Z+∞RTididdV ⇒p dV ; F (T, V ) − F (T, ∞) =F (T, V ) − F (T, ∞) =VVV⇒ F in (T ) = F − F id =Z+∞p−RTVdV.(4.1.4)VПринцип соответствия (соответственных состояний): в феноменологическойтермодинамике нередко используют принцип соответствия (см. лекции по физической химии,1.2), утверждающий возможность записи в приведённых переменных универсального уравнения состояния.

Этот принцип может быть обснован и разъяснён с позиций статистическойтермодинамики.Перепишем конфигурационный интеграл (4.1.1) для случая парных взаимодействий, зависящих только от расстояния между взаимодействующими молекулами:Z − ε · P f (| qi − qj |)kTd q1 . . . d qNZconf =e i<j{V }qVkTи перейдём к приведённым переменным q∗ = , V ∗ = 3 , T =, где σ – равновесноеσσεрасстояние между молекуламиZconf = σ 3N ·Z−e∗∗P f (| qi − qj |)∗Ti<jd q∗1 . .

. d q∗N = σ 3N ϕ(T ∗ , V ∗ ).(4.1.5){V ∗ }Термическое уравнение состояния∂ ln ZconfkT ∂ ln ZconfkT ∂ ϕ= 3= 3.(4.1.6)∗∂Vσ∂Vσ ∂V∗Таким образом, термическое уравнение состояния в приведённых переменных полностью определено типом потенциала межмолекулярного взаимодействия (функцией f ). Другими словами, принцип соответствия выполняется для систем с похожим взаимодействием между молекулами (например, для неразветвлённых алканов).p = kT27© В. А. Дуров, 2004–20164.2.Групповое представление конфигурационного интегралаДля того, чтобы преобразовать конфигурационный интеграл (4.1.1) представим потенциалU в виде суммы одинаковых парных потенциалов U (rij ), rij = | ri − rj | и введём функцииМайера f (rij ) = e−ZconfU (rij )kT− 1:Z YZ=(1 + fij )d q1 .

. . d qN =!1+i<jXi<jfij +XXfij fkl + . . . d q1 . . . d qN .i<j k<lПодобный интеграл удобно в виде сумм, соответствующих различным группам N -час-тичногографа.Определение: N -частичным графом называют совокупность N пронумерованных точек, связанных между собой линиями. l-группа – набор всех l-частичных графов, не имеющих свободных (то есть не попадающих ни на однуP линию) точек. Если ml – число l-групп вN -частич-ном графе, то, естественным образом, lml = N.lСумму в конфигурационном интеграле можно рассматривать как сумму всех N -частичных графов, если отождествить каждую функцию fij со связью между i-ой и j-ой точкамиграфа. Введём обозначение SN (ml ) для суммы всех N -частичных графов, соответствующихml l-группам.

Тогда, учитывая комбинаторный фактор для числа размещений N частиц по mlячейкам, каждая из которых содержит l частиц, получим!X YN!· SN (ml )(4.2.1)Zconf =(l!)ml · ml !mll(здесь и далее в этом параграфе суммирование проводится по всем ml :Plml = N ).lПерепишем сумму, соответствующую одной l-группе (Sl ), через групповые интегралы1bl =S(l); в каждой SN (ml ) есть ml таких (одинаковых) Sl и сумма единиц по оставшимсяl!V(N − l) точкам. По этой причине можно записатьY(l! · bl V )ml .SN (ml ) =lПереписывая (4.2.1), найдёмZconf =XYmllXY N !N!ml·(l!Vb)=(bl V )ml .lml(l!) · ml !ml !ml(4.2.2)lПолученное представление называют групповым разложением конфигурационного интеграла.Групповые интегралы: выпишем в явном виде первые групповые интегралы; по определению,ZZZZ111·f (r12 )d r1 d r2 =· V · f (q2 )d q2 =b1 = · d r = 1, b2 (T ) =V2V2VZ+∞Z+∞U4π−2e kT − 1 r2 dr,=f (q2 ) · q2 dq2 = 2π ·(4.2.3)200где совершён переход к координатам q1 = r1 , q2 = r2 − r1 (якобиан преобразования равен 1),а затем в интеграле по q2 совершён переход к сферическим координатам.28© В.

А. Дуров, 2004–2016Третий групповой интеграл:ZZZ1·(f12 f23 + f13 f23 + f12 f13 + f12 f13 f23 )d r1 d r2 d r3 =b3 (T ) =6VZZZZZZ11=·f12 f23 d r1 d r2 d r3 +·f12 f13 f23 d r1 d r2 d r3 =2V6VZZZZ11f (q1 )f (q2 )d q1 d q2 += ·f (q1 )f (q2 )f (| q1 − q2 |)d q1 d q2 =26 +∞2ZZZ12 2= 8π ·f (r)r dr+f (q1 )f (q2 )f (| q1 − q2 |)d q1 d q2 ,6(4.2.4)0где введены координаты q1 = r2 − r1 , q2 = r3 − r2 , q3 = r3 (якобиан преобразования вновьравен 1) и совершён переход к сферическим координатам в одном из интегралов.4.3.Уравнение с вириальными коэффициентамиДля того, чтобы перейти от группового разложения конфигурационного интеграла (4.2.2) куравнению состояния, рассмотрим разложение большой канонической суммы по состояниямпо степеням активности (4.1.2). Пусть!X XY (V bl )mlYYX 1Xl(V bl )ml λlml =λN ,eV bl λ =bl λl ⇒ eV X =X=m!m!llmNlll mlllгде суммирование ведётся по таким ml , чтоPlml = N.

Сравнивая полученное выражение сl(4.2.2), находимeV X =X ZconfNN!λN = Ξ ⇒ ln Ξ = V X = V ·Xb l λl .(4.3.1)lТеперь можно, используя (1.5.4), вычислить давлениеp = kTX∂ ln Ξpb l λl ,⇒=∂VkTl(4.3.2)где предполагается, что групповые интегралы bl не зависят от объёма системы.

Последнееутверждение, вообще говоря, неочевидно; тем не менее, как показывает вычисление трёх первых интегралов (см. 4.2), зависимость bl от объёма действительно отсутствует.Разложим плотность системы по степеням активности; согласно (1.6.16)h N i = kTX∂ ln Ξ∂ ln ΞhN i X=λ⇒ hN i = V ·lbl λl ⇒ ρ ==lbl λl .∂µ∂λVllС другой стороны, можно разложить активность по степеням плотности: λ =(4.3.3)P jaj ρ и подстаjвить это разложение в соотношения (4.3.2), (4.3.3).

Окончательно найдёмXXpV1=b l λl · P=Bj ρjlh N i kTlblλjl(4.3.4)l– уравнение с вириальными коэффициентами.29© В. А. Дуров, 2004–2016Связь вириальных коэффициентов Bj с групповыми интегралами может быть найдена пу!lPтём приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях ρ в выражении ρ = lbllP jaj ρjТак, например,a0 = 0, a1 = b1 = 1, a2 = −2b2 , a3 = −3b3 − 4a2 b2 = −3b3 + 8b22 .Соответственно, λ ≈ ρ−2b2 ρ2 −(3b3 −8b22 )ρ3 .

Подствляя в (4.3.4) и сохраняя только слагаемыеρ, ρ2 , ρ3 , найдём (используя (4.2.3), (4.2.4))pVρ − b2 ρ2 − (2b3 − 4b22 )ρ3== 1 − b2 ρ − (2b3 − 4b22 )ρ2 ⇒h N i kTρZ+∞⇒ B2 = −b2 = −2π ·f (r)r2 dr,(4.3.5)01B3 = 4b22 − 2b3 = −3ZZf (r12 )f (r13 )f (r23 )d r2 d r3 .(4.3.6)Замечание: при представлении конфигурационного интеграла как суммы интегралов произведений функции Майера предполагалось существование только парных взаимодейсвтиймежду частицами. В принципе, сумма парных потенциалов является достаточно точной и наиболее удобной формой разложения общего потенциала межмолекулярного взаимодействия.Впрочем, уравнение с вириальными коэффициентами можно получить и для случая произвольного потенциала, не представимого в виде суммы парных. Отметим также, что второйвириальный коэффициент соответствует интегралу от одной функции Майера (описывающейвзаимодействие двух частиц); третий – интегралу от функций Майера, описывающей парныевзаимодействия в системе трёх частиц, и так далее.

По этой причине часто говорят, что n-ыйвириальный коэффициент отписывает взаимодействия n частиц; при этом, однако, необходимо иметь в виду, что в приближении парного взаимодействия n-ый вириальный коэффициентне описывает в точности n-частичное взаимодействие, а лишь приближает его суммой парныхвзаимодействий.Замечание: при разложении конфигурационного интеграла, суммы по состяниям, активности сходимость рядов не проверялась. В принципе, далеко не всегда подобные ряды сходятся; проблемы со сходимостью обычно возникают вблизи критических точек – точек фазовыхпереходов. По этой причине уравнение с вириальными коэффициентами нельзя считать полностью универсальным уравнением состояния вещества.4.4.ПримерыВириальное представление уравнения Ван-дер-Ваальса: перепишем уравнения Ванa1RT− 2 и разложимв ряд Тейлорадер-Ваальса в виде p =V −b VV −bbb2apVa 1b2p = RT 1 + + 2 + .

. . − 2 ⇒=1+ b−+ 2 + ....VVVRTRT VVВириальные коэффициенты в случае притягивающихся жёстких сфер: рассмотримпарный потенциал(∞, 0 ≤ r ≤ σ; σ 6U (r) =−ε, r > σ,r30© В. А. Дуров, 2004–2016.где σ – равновесное межъядерное расстояние.Используя (4.3.5), запишемZ+∞−1−eB2 = 2π ·UkTZσ2r dr + 2π ·0σ=2πσ 3+ 2π ·3Z+∞1 − expr2 dr =+∞33 Z εε σ 62πσ2πσr2 dr =−·e kT x2 − 1 dx,kT r33σσ.

Раскладывая экспоненту в ряд, получаем+∞Z3X1X1nnεε2πσ  dx =1−=⇒B=222n!kTx3n!kTxnnσ!X 1 ε n σ 1−2n2πσ 3=1+.3n!kT1−2nnгде введена замена x =εe kT x2 r 3σВ частности, при малых ε можно пренебречь всеми слагаемыми в сумме – в этом случае2πσ 3B2 == 4vm , то есть второй вириальный коэффициент равен учетверённому собствен3ному объёму молекул.Приближение жёстких сфер: рассмотрим N жёстких сфер, имеющих диаметр σ и размещённых на отрезке (0, l).

Из-за своей жёткости сферы не могут подходить слишком близкодруг к другу, то есть, например, первая (ближайшая к началу отрезка) сфера может иметь ко111σ≤ x1 ≤ l − N −σ; аналогично k −σ ≤ xk ≤ l − N − k −σ.ординату2222Осуществляя преобразование координат1σ,yk = xk − k −2получим одинаковые пределы интегрирования по всем координатамl−NZ σZconf =l−NZ σdy10l−NZ σdyN = (l − N σ)N ,dy2 . . .00где U = 0, поскольку U (r) = 0 при r ≥ σ.Давление газа жёстких сфер∂ ln Zconf= N kTp = N kT + kT∂l11+l − Nσ.В соответствии с предыдущим примером B2 = 4vm (модель жёстких сфер учитывает толькособственный размер молекул).Газ со вторым вириальным коэффициентом: вычислим внутреннюю энергию газа, второй (и только второй) вириальный коэффициент которого отличен от нуля.