Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 5

С другой стороны, в случае нормального распределения величины xi и xj статистически независимы, если h x1 x2 i = 0 (см. лекции по теории вероятностей, 3.4).3.2.Флуктуации основных термодинамических величин20© В. А. Дуров, 2004–2016Воспользуемся схемой, развитой в 3.1, для вычисления флуктуаций основных термодинамических величин. Энергия являтся одной из естественных переменных энтропии, поэтому,используя (3.1.7), найдём 11∂2 S∂1=− 2 ·⇒ h(∆E)2 i = kT 2 cV .(3.2.1)=2∂E∂E TT cV1С другой стороны, −является переменной, сопряжённой к E, что позволяет, используяT(3.1.9), вновь получить соотношение (1.6.8)*2 +−2kkT 21k12==.∆⇒h(∆T)i=·−TcV T 2cV T 2T2cVНепосредственно из (3.1.6) следует, что h ∆T i h ∆V i = 0, то есть температура и объёмстатистически независимы.

Несложно получить и (1.6.7)−1−1∂2 S∂ p∂V2h(∆V ) i = k · −= −k= −kT= kT · βT V.∂V2∂V T∂p TНекоторые другие флуктуации будут рассчитаны в 3.3; пока же рассмотрим иной, негауссов подход к подобным расчётам. Пусть задано каноническое распределение и необходиморасчитать различные статистические моменты для энергии. Выпишем сумму по состояниям ипродифференцируем её по температуре:Z=XEie− kT ⇒iE∂ Z X EiZ hE i∂ ln Z− ikT ==·e⇒ h E i = kT 2 ·.22∂TkTkT∂Ti(3.2.2)Теперь продифференцируем по температуре среднее значение энергии∂ hE i∂ZZ+ hE i=h E2 i ⇒2∂T∂TkTi∂ ln Z∂hEi∂ hE i22+ hE i⇒ h(∆E)2 i = kT 2 cV ,⇒ h E i = kT= h E i2 +kT 2∂T∂T∂TZ hE i =XEiEi · e− kT ⇒ Zчто совпадает с (3.2.1).

Наконец, используя тот же приём, вычислим для энергии третий статистический моментXEi∂Z∂ h E2 iZZ h E2 i =Ei2 · e− kT ⇒ h E 2 ih E3 i ⇒+Z=2∂T∂TkTi⇒ h E 3 i = h E 2 i h E i +kT 2∂ h E2 i.∂T(3.2.3)С другой стороны, h(∆E)3 i = h(E − ∆E)3 i = h E 3 i −3 h E 2 i h E i −2 h E i3 == kT 2∂ h E2 i∂ hE i∂2 h E i− 2 h E 2 i h E i −2 h E i3 = kT 2 h E i+ k2T 4−∂T∂T∂ T2∂ hE i∂ cV−4 h E i3 −2kT 2 h E i= k2T 4+ 2k 2 T 3 cV 6= 0.∂T∂T(3.2.4)Отметим, что в гауссовом приближении третий центральный момент любой термодинамической величины равен нулю (энтропия зависит лишь от квадратов своих естественных переменных). Таким образом, реальное распределение термодинамических величин имеет асимметрию21© В.

А. Дуров, 2004–2016– расширение в область положительных отклонений от равновесия, в то время как нормальное распределение симметрично относительно равновесного значения переменной.Рассчитаем флуктуацию объёма, рассматривая T, p, N - (а не T, V, N -)ансамбль. Перейдём к статистической сумме, зависящей от давления и температуры,Z+∞ pV ZXX − pVj +Ei (Vj ) X − pVj +F (T,Vj )HkTkTe− kT dΩ ==,Zp (T, p) =eee− kT0{V }ji(3.2.5)jгде Vj обозначают допустимые значения объёма системы, {V } – состояние, соответствующиеобъёму V , а сумма экспонент энергии записана как экспонента свободной энергии Гельмгольца (по аналогии с (1.4.6)).

Дифференцируя (3.2.5) по давлению, найдёмpVj +F (T,Vj )∂ Zp1 XZ hV i∂ ln ZpkT=Vj · e−=−⇒ h V i = −kT.∂pkT jkT∂pДифференцируя по давлению (Zp h V i), найдёмZp∂ hV i∂ ZpZp h V 2 i∂ hV i∂ ln Zp+ hV i=−⇒ h V 2 i = −kT− kT h V i ·⇒∂p∂pkT∂p∂p∂ hV i⇒ h(∆V )2 i = −kT= kT βT · h V i,∂pчто вновь соответствует (1.6.7).3.3.Термодинамические неравенстваРассмотрим произвольную систему, помещённую в термостат, но, в отличие от 1.4, не будем считать, что система находится в равновесии с термостатом. В этом случае изменениеэнергии системы складывается из четырёх величин – работы каких-то внешних сил R (например, других систем, находящихся в термостате); работы, совершённой средой термостата(pt ∆Vt ); теплоты, переданной средой термостата (−Tt ∆St ); изменения числа частиц (µt ∆Nt ).Алгебраически ∆E = R+pt ∆Vt −Tt ∆St +µt ∆Nt , где величины с индексом t относятся к термостату, без индексов – к системе.

V + Vt = const, N + Nt = const, поэтому ∆Vt = −∆V, ∆Nt =−∆N ; общая энтропия может только расти, то есть ∆St + ∆S ≥ 0 ⇒ ∆S0 ≥ −∆S. Такимобразом,R ≥ ∆E − Tt ∆S + pt ∆V + µt ∆N,(3.3.1)а минимальная работа, необходимая для изменения энтропии, объёма, энергии и числа частицсистемы на ∆S, ∆V, ∆E, ∆N соответственно, равнаRmin = ∆E − Tt ∆S + pt ∆V + µt ∆N.(3.3.2)Обозначим через E0 и S0 полную энергию и энтропию набора система+термостат; выведение системы из состояния равновесия требует совершения минимальной работы Rmin ; приэтом полная энтропия изменяется на∆S0 = −11dS0Rmin = − Rmin = − (∆E − T0 ∆S + p0 ∆V + µ0 ∆N ),dE0T0T0(3.3.3)где нижние индексы t заменены на нули, поскольку размеры термостата существенно превышают размеры системы.22© В.

А. Дуров, 2004–2016Теперь будем считать, что система – малая часть рассматриваемого тела, а термостат – всётело; отбросим все индексы, поскольку p0 , T0 , µ0 имеют смысл средних значений для тела, а∆E, ∆S, ∆V, ∆N – флуктуаций. Вспомним о равенстве (3.1.2) и запишемf (x) = f (0) · e∆S0k= f (0) · e−∆E−T ∆S+p∆V +µ∆NkT(3.3.4).Раскладывая E(S, V, N ) в ряд до слагаемых второго порядка, заметим, что1 ∂2 E∂2 E∂2 E22∆E − T ∆S + p∆V + µ∆N =(∆S)+(∆V)+(∆N )2 +2 ∂ S2∂V2∂ N2∂2 E∂2 E∂2 E+2∆S∆V + 2∆S∆N + 2∆V ∆N =∂S∂V∂S∂N∂V ∂N !1∂E∂E∂E=∆S∆+ ∆V ∆+ ∆N=2∂ S V,N∂ V S,N∂ N V,S1= (∆S∆T − ∆p∆V + ∆µ∆N ). Подставляя в (3.3.4), получим21f (x) = f (0) · exp −2kT!!∆S∆T − ∆p∆V +X∆µi ∆Ni,(3.3.5)iгде введены химические потенциалы всех фаз рассматриваемой системы.Термодинамические неравенства: определим условия стабильности (устойчивости) термодинамической системы.

По аналогии с феноменологической термодинамикой (см. лекции пофизической химии, 2.2) определим стабильное состояние системы как состояние, устойчивоепо отношению как к непрерывным, так и к конечным флуктуациям. Метастабильное состояние устойчиво лишь к непрерывным флуктуациям, а лабильное состояние неустойчиво. Есливернуться к модели "система в термостате", то самопроизвольному возвращению в состояниеравновесия (устойчивому состоянию) соответствует Rmin = 0 (не требуется работа внешнихсил).

Значит, (3.3.1) перепишется в виде0 ≥ ∆E − T ∆S + p∆V + µ∆N = ∆(E − T S + pV − µN ),то есть в состоянии равновесия величина (E − T S + pV + µN ) достигает минимума. Соответственно, при любом отклонении от равновесия δ(E − T S + pV + µN ) > 0; Заменяя левуючасть неравенства разложением E в ряд Тейлора по аналогии с (3.3.5), получимXδS · δT − δp · δV +δµi · δNi > 0(3.3.6)i– общее условие устойчивости термодинамических систем.(3.3.6) удобнее рассматривать для пар переменных при условии постоянства остальных.Так (если считать, что T, V > 0)∂S· (δT )2 > 0 ⇒ cV > 0; (δS · δT )p,µ > 0 ⇒ cp > 0(3.3.7)(δS · δT )V,N > 0 ⇒∂ T V,N– условия термической устойчивости.1 ∂V1 ∂V−(δp · δV )T,N > 0 ⇒ βT = −> 0; βS = −>0V ∂ p T,NV ∂ p S,µ23(3.3.8)© В.

А. Дуров, 2004–2016– условия механической устойчивости.∂ µi∂ µi(δµ · δN )T,V > 0 ⇒> 0; (δµ · δN )S,p > 0 ⇒>0∂ Ni T,V∂ Ni S,p(3.3.9)– условия диффузионной устойчивости. Неравенства (3.3.7) − (3.3.9) часто называюттермодинамическими неравенствами.Замечание: при выводе (3.3.6) неявно предполагалось, что рассматриваемое тело однородно; соответственно, термодинамические неравенства не выполняются для неоднородныхтел. Например, если внутри тела действуют значительные электрические или гравитационныесилы, то такое тело может иметь отрицательные теплоёмкости, отрицательные коэффициентысжимаемости βT , βS , и т. д.Расчёт флуктуаций: для вычисления флуктуаций можно использовать плотность вероятности (3.3.5); перепишем энтропию и давление как функции температуры, объёма и числачастиц∂S∂ScV∂p∂µ∂S∆T +∆V +∆N =∆T +∆V −∆N,∆S =∂T V∂V T∂ N T,VT∂T V∂T V∂p∂p∂µ∆p =∆T +∆V +∆N,∂T V∂V T∂V T∂µ∂µ∂µ∆µ =∆T +∆V +∆N.∂T V∂V T∂ N T,VПодставляя в (3.3.5), находим!∂µ(∆N )2 ⇒∂NTT,V2∂NkT, h(∆V )2 i = kT V βT , h(∆N )2 i = kT,⇒ h(∆T )2 i =cV∂ µ T,VcV1f (x) = f (0) · exp −(∆T )2 +22kT2kT∂p∂V1(∆V )2 −2kTh ∆V ∆T i = h ∆V ∆N i = h ∆T ∆N i = 0.Заметим, что выражение для флуктуации числа частиц совпадает с (1.6.17).Схожий алгоритм может быть использован для расчёта флуктуаций других термодинамических величин; переходя к переменным S, p, µ, получим (опуская не представляющие большого интереса слагаемые, содержащие µ и N )T∂T∆T = ∆S +∆p,cp∂p S∂V∂V∂T∂V∆V =∆S +∆p =∆S +∆p,∂S T∂p S∂p S∂p Sгде в последнем переходе использовано одно из уравнений Максвелла (см.

лекции по физической химии, 2.1). Отсюда∂pkT22h(∆S) i = kcp , h(∆p) i = kT=, h ∆S∆p i = 0.(3.3.10)∂ V S βS VНаконец, недостающие корреляторы можно рассчитать, используя (3.1.9)∂p∂p∆p =∆T +∆V ⇒∂T V∂V T∂p∂pkT 2 ∂ p2⇒ h ∆T ∆p i =h(∆T ) i +h ∆V ∆T i =.∂T V∂V TcV∂T V24(3.3.11)© В. А. Дуров, 2004–2016Аналогично ∂p∂p∂V= kT,h ∆V ∆p i = −kT, h ∆S∆V i = kT∂p T ∂T V∂T Vh ∆S∆T i = kT, h(∆E)2 i = kT 2 cV + kT p2 V βT .(3.3.12)(3.3.13)Флуктуация объёма, содержащего N частицVh ∆N2i=1kT V βTh(∆V )2 i =.2NN2(3.3.14)С другой стороны, можно считать объём V постоянным и рассматривать флуктуацию числачастиц в этом объёме∆1VV2kT V βTkT N 2 βTV2= V ∆ = − 2 ∆N ⇒ 4 h(∆N )2 i =⇒h(∆N)i=NNNNN2V(3.3.15)– ещё одно соотношение для флуктуации числа частиц.25© В. А.

Дуров, 2004–20164.4.1.Реальные газыОбщие замечанияУчёт взаимодействия между молекулами газа свзан с введением в сумму по состояниям новой экспоненты, содержащей потенциал взаимодействия U. Если считать, что межмолекулярное взаимодействие не влияет на внтренние степени свободы молекулы (что, вообще говоря,неверно, поскольку в результате взаимодействия у молекул могут появляться индуцированные дипольные моменты, возникать колебания водородных связей, и т. д.), то в реальных газапо сравнению с идеальными изменится лишь интеграл по координатам. Таким образом,ZUZconf(4.1.1)Z = Zideal · N , где Zconf = e− kT d q1 .

. . d qNV– конфигурационный интеграл, равный V N в случае идеального газа.Активность: запишем большую сумму по состояниям для реального газаΞ=XµNe kT ·NNX λNµzinzin·Z(N)=· Zconf (N ), λ = 3 · e kTconf3NΛ N!N!ΛN(4.1.2)– термодинамическая активность, а Λ – тепловая длина волны, введённая в 2.3. Соотzinветственно, химический потенциал µ = −kT ln 3 + kT ln λ = µ0 + kT ln λ, где величинаΛ0µ зависит только от строения молекулы и температуры. Отметим, что в некоторых случаяхµактивностью называют просто экспоненту λ = e kT .Для идеального газа Zconf = V N , а потомуΞ=X λNNN!V N = eλV ⇒ −pV = J = −kT ln Ξ = −kT λV ⇒ p = λkT ⇒ λ =pN== ρ,kTVто есть активность идеального газа равна его числовой плотности.Коэффициенты активности: для учёта отклонений газов от идеальности в феноменологической термодинамике обычно используют фугитивности (см.