Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова)

Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 4

PDF-файл Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 4, который располагается в категории "лекции и семинары" в предмете "физическая химия" изседьмого семестра. Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 4 - СтудИзба 2019-09-19 СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова)", который расположен в категории "лекции и семинары". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 4 страницы из PDF

А. Дуров, 2004–2016√где введена Γ-функция Римана, Γ32=первое равенство (2.2.1), найдёмπx2. Аналогично, подставляя ln(1 ± x) ≈ ±x − , в22Z+∞ µ−εZ+∞ µ−ε√√1 2(µ−ε)εd ε = ±AV kTε ±e kT − · e kTdε =pV = −J = ±AV kT ·ln 1 ± e kT200√µµ5π1= AV ·(kT ) 2 · e kT 1 ∓ √ · e kT .(2.3.2)24 2В нулевом приближении можно пренебречь вторым слагаемым в (2.3.1); тогдаNµ0e kT =√3π2(kT)2AV.С другой стороны, более точноµ0µe kTN=√AV ·3π(kT ) 22µ· e kT1∓1√2 2µ· e kT=e kT1∓1√2 2µ0≈µ0e kT· e kTµ011 ± √ · e kT2 2.µ0Подставляя в (2.3.2), найдём, сохраняя только слагаемые первого порядка по e kT ,√µ0µ0µ05π11pV ≈ AV(kT ) 2 · e kT 1 ± √ · e kT1 ∓ √ · e kT ≈22 24 2µ011N1≈ N kT + N kT ± √ ∓ √ e kT = N kT ± √ · N kT ·√3 =π2 2 4 24 2AV 2 (kT ) 2N λ3h= N kT 1 ± √, где Λ = √2 2V2πmkT– тепловая длина волны, то есть длина волны де-Бройля частицы, совершающей тепловоедвижение. Таким образом, вводя l – собственный размер молекулы, получим первую поправкууравнения с вириальными коэффициентами 3pVΛ= 1 + B2 N, B2 = ±.N kT2l2.4.Газы Ферми и БозеГаз Бозе: основная особенность газов бозонов состоит в их конденсации (скоплении частиц на низшем энергетическом уровне) при низких температурах.

Действительно, как отмечалось в 2.1 µ < 0, поэтому предельное значение химического потенциала равно нулю. При1µ = 0 dN (ε) ∼ ε−→ ∞, ε −→ 0 – заселённость уровня с ε = 0 неограниченно возрасe kT − 1тает – происходит Бозе-конденсация.Число частиц, занимающих уровни с ненулевой энергией, можно записать, используя выражение (2.1.4) для плотности уровней при µ = 0:Z+∞Z+∞N =dN (ε) = AV000√εe kTε3ε dε = x == AV (kT ) 2 ·kT−116Z+∞ √xdx.ex − 10© В. А. Дуров, 2004–2016Этот интеграл можно вычислить, записавZ+∞It =t−1xex − 1Z+∞dx =xt−1+∞X0n=00+∞!−nxedx =XZnxt−1 e−nx dx = Γ(t) ·X1ntn0= Γ(t)ζ(t),где введена ζ-функция Римана.

Используя табличные значения, найдём3(2πmkT ) 2N = 2.61g0V.h30Критическую температуру T0 (температуру Бозе-конденсации) можно оценить, считая, чтопри достижении T0 частиц на низшем энергетическом уровне нет, то есть N 0 = N. Отсюданесложно определить число частиц, имеющих нулевую энергию, N03 3 3T 2N(2πmkT ) 2T 2⇒ N0 = N=N 0 = N ⇒ 2.61g0, N0 = N 1 −.3hVT0T0Основные термодинамические величины бозе-газа можно определить по аналогии с числом частиц N 0 : 33Z+∞T 22πmkT 2·kTV=0.77NkT,E=ε dN (ε) = 2.01g0h2T00cV =∂E∂T= 1.92N kVTT03235E=∼ T 2; S =2TZTcVdT = 1.28N kTTT032=5E.3T02F = E − T S = − E; химический потенциал бозе-газа равен нулю, поэтому32−pV = J = F − G = F − µN = F, pV = E = 1.34g032πmkTh232· kT V ⇒352πmkT 22 ).p = 1.34g0·kT–термическоеуравнениегазаБозе(p∼Th2Замечание: типичным примером газа Бозе является жидкий гелий; соответствующая статистическая теория называется двухжидкостной моделью сверхтекучести.

Эта теория даётдостаточно точную оценку критической температуры, однако предсказывает непрерывность∂ cVфункций F, U, S, cV в этой точке. Разрыв имеет лишь производная, заставляющая рас∂Tсматривать переход как фазовый переход третьего рода. Тем не менее, в эксперименте наблюдается особенность самой функции cV при критической температуре.Газ Ферми: при T = 0 N фермионов занимают N наиболее низких по энергии уровня –от ε = 0 до энергии ε = εF , которую называют энергией Ферми. Заполнение всех уровней сε ≤ εF равновероятно, поэтому число частиц определяется только плотностью уровнейZεFN=ZεFC(ε)d ε = AV0√32εd ε = AV εF2 ⇒ εF =33 N2A V23= µ0 ,017© В. А.

Дуров, 2004–2016где µ0 – химический потенциал газа Ферми при T = 0. Аналогично можно вычислить энергиюи получить термическое уравнение состоянияZεFE0 =553242ε C(ε)d ε = AV εF3 = N εF , pV = E0 = A εF3 .35390Решая задачу при ненулевой температуре, можно получить поправки к химическому потенциалу и энергии 2 !N π2 k2π 2 kT, E = E0 +· T 2;µ = µ0 1 −12 µ04 µ0в частности, cV ∼ T – теплоёмкость свободного электронного газа (например, в металлах илисверхпроводниках) пропорциональна температуре.18© В.

А. Дуров, 2004–20163.3.1.ФлуктуацииФлуктуации в гауссовом приближенииВ этом разделе будем считать, что для произвольной переменной x буква x обозначаетне само значение этой переменной, а его отклонение от равновесного значения x∗ (x : = x −x∗ ). В соответствии с постулатом о равновесной функции распределения (см. 1.1) энтропияравновесного состояния максимальна, то есть x = 0 доставляет максимум функции S. Считая,что S зависит от набора переменных x и раскладывая S в ряд Тейлора до слагаемых второгопорядка, получим∂ 2 S 1XSij xi xj , Sij = −,(3.1.1)S(x) ≈ S(0) −2 i,j∂ xi ∂ xj x=0где слагаемых, линейных относительно xi , нет, поскольку x = 0 является точкой экстремумаS. Плотность вероятности распределения значений x (f (x)) можно связать с числом состояний ∆Ω(x) и энтропией S(x) = k ln ∆Ω(x):f=Sek−⇒ f (x) = f (0) · e1 PS xx2k i,j ij i j(3.1.2),причём, в соответствии со своим физическим смыслом, функция f номирована на единицу.Матрица S является самосопряжённой, поэтому она может быть приведена к диагональe S L = E ⇒ det L =ному виду подобным преобразованием, осуществляемым матрицей L: L1√(тильда обозначает транспонирование).

Если L x = x0 , тоdet S−0f (x ) = f (0) · e1 P 0 2(x )2k i i(3.1.3).Эта функция по-прежнему нормирована на единицу, то естьZ1=−f (0) · e1 PS xx2k i,j ij i jZd x = f (0) · det L ·−e1 P 0 2(x )2k i i√где n – число компонент вектора x . Таким образом, f (0) =nf (0)d x0 = √· (2πk) 2 ,det Sdet Sn.(2πk) 2Займёмся вычислением средних значений h xi xj i; для этого введём сопряжённые переменныеX∂SXi = −=Sij xj(3.1.4)∂ xijи вычислим среднее значение h xi Xj i:√Zh xi Xj i =xi Xj · f (x)d x =det Sn(2πk) 2Z·xi ·X−Sij xj · e1 PS xx2k i,j ij i jdx.jНепосредственно вычислить этот интеграл также не удастся, поэтому рассмотрим ещё один:√h xi i =det Sn(2πk) 2Z−xi · e1 PS (x −x∗ )(xj −x∗j )2k i,j ij i i19d x = x∗i(3.1.5)© В.

А. Дуров, 2004–2016(здесь xi имеют обычный смысл значений соответствующих переменных, а не их отклоненийот равновесных; распределение полагается гауссовым, то есть среднее значение совпадает сравновесным). Дифференцируя (3.1.5) по x∗j , получим√δij =det SZn xi ·−e1 PS (x −x∗ )(xj −x∗j )2k i,j ij i i(2πk) 2·1 X·Sij xj d x ⇒ h xi Xj i = k · δij .k jПодставляя (3.1.4), находим*+XXk · δij = xiSjl xl =Sjl h xi xl i ⇒ h xi xl i = k(S−1 )li = k(S−1 )ill(3.1.6)(3.1.7)l(в переходе нетрудно убедиться простой подстановкой).

Наконец,Xh Xi Xj i =Sik h xk Xj i = k Sij .(3.1.8)kРавенства (3.1.6), (3.1.7) и (3.1.8) позволяют вычислять флуктуации, а также средние значения произведений различных переменных (так называемые корреляторы). Кроме этого, можно вычислять и средние значения функций xi ; например, достаточно разложить произвольнуюфункцию ϕ(x) в ряд Тейлора до слагаемого, линейного по x, и записатьX ∂ ϕ X∂ϕ ∂ϕ2·x⇒h(∆ϕ)i=h xi xj i .(3.1.9)∆ ϕ(x) = ϕ(x) − ϕ(0) =i∂ xi x=0∂ xi ∂ xji,jiЗамечание: полученные выражения для флуктуаций и корреляторов верны в случае гауссова (нормального) распределения значений переменных x.

Реальное распределение не является гауссовым, поэтому соотношения (3.1.6) – (3.1.8) могут давать ошибки при расчёте техили иных моментов. Более точный путь вычисления моментов состоит в дифференцированиисумм по состояниям и средних значений, как это делалось в 1.6. Пример такого вычисления, атакже сравнение его результатов с величинами, полученными из нормального распределения,будут даны в 3.2.Между тем, существует и ещё одно, более общее ограничение гауссова подхода к расчётуфлуктуаций.

При подсчёте плотности вероятности x рассматривается как величина, имеющаястрого определённое значение, что противоречит квантовомеханическому принципу неопределённости. В соответствии с этим принципом ∆E · ∆x ∼ ~ẋ, где ẋ обозначает классическуюxскорость изменения x. С другой стороны, ẋ ∼ , где τ – характерное время изменения x (наτ~xпример, время релаксации). Значит, ∆E∆x ∼. Квантовыми эффектами можно пренебречьτ~~~в случае ∆x x, то есть ∆E или ∆S . Если принять ∆S ∼ k, то τ ∼ 10−13ττT2kTс.Замечание: если переменные xi и xj статистически независимы, то, по определению (см.лекции по теории вероятностей, 3.2) f (xi , xj ) = f (xi )f (xj ), и h xi xj i = h xi i h xj i == 0.

Свежие статьи
Популярно сейчас