Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 3

А. Дуров, 2004–2016С другой стороны, S канонически сопряжена к (−T ), поэтомуh(∆T 2 ) i = kT∂TkT 2=.∂ScV(1.6.8)Аналогично, для случая нескольких переменных H = H0 + a1 M1 + a2 M2kT ·∂ h M2 i∂ h M1 i= − h(∆M1 )2 i, kT ·= − h(∆M2 )2 i,∂ a1∂ a2∂ h M1 ikT ·= − h ∆M1 ∆M2 i .∂ a2Теперь вычислим несколько иное среднее значение:Z∂H1∂ H F −Hxi=· e kT dx1 . . . dx2f .xiNf∂ xjN !h∂ xj(1.6.9)(1.6.10)Заметим, чтоZZZZF −H ∂ xiF −HF −H∂ H F −HkTkTkT·edxj = kT · δij e kT dxjxi= kT edxj = −kT xi d e∂ xj∂ xj(при интегрировании по частям слагаемое, не содержащее интеграла, приравнивается к нулю,поскольку пределы интегрирования соответствуют границам сосуда, на которых H → ∞).Подставляя полученный результат в (1.6.10), получимZF −HkT · δij∂HkT dx1 .

. . dx2f = kT · δij .e=(1.6.11)xi∂ xjN !hN fРезультат (1.6.11) позволяет получить ряд важных соотношений статистической механики:например,Ek + U = H =Xpi q̇i − L =Xipi ·i⇒ 2Ek =Xpi ·iX∂H∂H−L=pi ·− Ek + U ⇒∂ pi∂pii∂Hf kT,⇒ h Ek i =∂ pi2(1.6.12)где Ek обозначает кинетическую, а U – потенциальную энергию системы. Используя аналоh p2i ikTгичные рассуждения для каждой из координат, найдём=, что, вместе с (1.6.12),2m2приводит к теореме равнораспределения – кинетическая энергия равномерно распределена между степенями свободы системы.Определение: вириалом на одну степень свободы системы называется величинаwi =1∂H1∂U· qi= · qi.2∂ qi2∂ qi(1.6.13)В соответствии с (1.6.11)kTf kT, hwi =(1.6.14)22– теорема вириала.

Эта теорема является статистическим аналогом теоремы вириалаКлаузиуса классической механики, утверждающей равенство средних по времени∂H∂Hpi= qi.(1.6.15)∂ pi t∂ qi th wi i =10© В. А. Дуров, 2004–2016Большое каноническое распределение: вычислим h N i для большого каноническогоансамбля; для этого продифференцируем (1.5.2) по химическому потенциалуµNΞ∂ ln Ξ∂Ξ XN=· e kT ZN =· h N i ⇒ h N i = kT.∂µkTkT∂µN(1.6.16)Флуктуацию числа частиц несложно вычислить, дифференцируя h N i по химическому потенциалуXµN∂ h N i X N 2 µN∂ Ξ µN−1−1 kT=· e kT ZN Ξ − N· e kT ZN =hN i =N Ξ e ZN ⇒∂µkT∂µNN=h N 2 i h N i2∂ hN i∂ 2 ln Ξ−⇒ h(∆N )2 i = kT ·= k2T 2 ·.kTkT∂µ∂ µ211(1.6.17)© В. А. Дуров, 2004–20162.2.1.Идеальные газыСтатистические распределенияМодель идеального газа описывает вещества, образованные точечными атомами (молекулами), взаимодействие между которыми сводится к упругим столкновениям.

Статистическоеописание идеальных газов основано на комбинаторном распределении N частиц по k энергетическим уровням. Соответственно, можно выделить три случая, которые отвечают трём статистическим распределениям, характерным для идеальных газов.1) Газ Больцмана – различимые частицы произвольным образом занимают энергетическиеуровни, то есть число возможных состояний Ω(N, k) = k N .2) Газ Ферми (газ фермионов) – неразличимые частицы занимают энергетические уровнив соответствии с принципом Паули, то есть на каждом уровне не находится не более чем однаk!k(k − 1) · . .

. · (k − N )== CkN .частица; Ω(N, k) =N!N !(N − k)!3) Газ Бозе (газ бозонов) – неразличимые частицы произвольно занимают энергетическиеуровни, поэтому, в соответствии с правилами комбинаторики (см. лекции по теории вероятно(N + k − 1)!стей, 1.2), Ω(N, k) = CNk−1.+k−1 =N !(k − 1)!Замечание: газ Больцмана является предельным случаем газов Ферми и Бозе (учитывающих квантовомеханические принципы неразличимости тождественных частиц и запретаПаули) при N k.

Например, для газа Ферми, используя формулу Стирлинга, получимln Ω(N, k) = k ln k − N ln N − (k − N ) ln(k − N ) − k + N + k − N = NN= k ln k − N ln N − (k − N ) ln k 1 −= −N ln N + N ln k − (k − N ) ln 1 −≈kkNkNk,≈ N ln + (k − N ) ≈ N ln k − ln N ! ⇒ Ω(N, k) ≈NkN!где использовано разложение ln(1 + x) ≈ x; опущено слагаемое, содержащее N 2 , и, наконец,в окончательном результате остаётся делитель (N !), соответствующий принципу неразличимости тождественных частиц.Распределение Больцмана: рассмотрим N частиц, распределённыхпо N энергетическимPPуровням Ei с заселённостями Ni . Газ идеален, поэтому E = Ni εi = const, N = Ni =iiconst .

Число состояний определяется простейшей формулой комбинаторикиXXN!⇒ S = k ln Ω = k(N ln N − N −Ni ln Ni +Ni ) =N1 ! · . . . · NN !iiP= k(N ln N − Ni ln Ni ), где использована формула Стирлинга. Равновесное состояние хаΩ=iрактеризуется максимумом энтропии, который несложно найти, вводя множители Лагранжаα, β для условий постоянства энергии и числа частиц соответственноXXXXδ(kN ln N − k Ni ln Ni − α Ni εi −β Ni ) = 0 ⇒ − (ln Ni + k + α εi +1)δNi = 0 ⇒i⇒ Ni = e−k+β+α εik.iiiПо аналогии с каноническим распределением α =1, поэтомуTεie− kTNi = P εi .e− kT(2.1.1)i12© В.

А. Дуров, 2004–2016Распределение Ферми-Дирака: будем рассматривать произвольный энергетический уровень Ei и заселяющие его частицы как большой канонический ансамбль. Запишем большуюканоническую суммуΞi =Xe(µ−εi )NikT=1+eµ−εikT ,h Ni i = kTNi1∂ ln Ξi= µ−εi,∂µ−e kT + 1(2.1.2)где в сумму включены два значения (Ni = 0; 1), разрешённые для фермионов, а средняя заселённость расчитана в соответствии с (1.6.16).Распределение Бозе-Эйнштейна: действуя по аналогии со случаем газа Ферми, вычисµлим большую статистическую сумму для i-ого уровня.

Будем считать, что e kT < 1(µ < 0), тогда Ξi запишется как сумма бесконечно убывающей геометрической прогрессииΞi =Xe(µ−εi )NikT1=1−i⇒ h Ni i =µ−εie kT1µ−εie− kT.(2.1.3)−1В дальнейшем будем иногда совмещать запись для распределений Ферми и Бозе, используязнак ± – верхний символ для газа фермионов и нижний для газа бозонов. Отметим, что пределeµ−εikT 1 приводит к распределению Больцманаh Ni i =1e−µ−εikTe=±1µ−εikT1±eεiµ−εikT≈ Ae− kT .Условия перехода к распределению Больцмана: если рассматривать энергию как параметр, изменяющийся непрерывно, то можно записатьC(ε)d εdN (ε) =−eµ−εkT,±1где C(ε) – плотность энергетических уровней.

Например, для частицы, находящейся в объёмеV , энергетические уровни заданы как (см. лекции по квантовой механике, 2.4)εn =h2 n22mV2323122mV ⇒n=· ε2 .h21n2 = n2x + n2y + n2z , поэтому общее число уровней можно оценить как объём одного из октантовсферы радиуса n (g0 – вырожденность основного состояния)Ω(n) =1πg0 n2πg0 n2 dn1 4· πg0 n3 = πg0 n3 ⇒ dΩ =dn =d ε = C(ε)d ε .8 3622 dεПодставляя n(ε), находимC(ε) =√πn2 dn4πmV √4πm √·=·2mε=AVε,A=g· 2m.02 dεh3h3Соответственно, переходя к пределу edN (ε) = g0 ·µ−εe kTµ−εkT(2.1.4) 1, получим3Z+∞µ2πmkT 2· C(ε)d ε ⇒ N =dN (ε) = g0 e kTVh2013© В. А.

Дуров, 2004–2016(g0 – вырожденность основного состояния). Теперь можно выразить химический потенциал;для перехода к распределению Больцмана необходимо, чтобы3µ2πmkT 2 V−·e kT = g0 1,(2.1.5)h2NN 1 , а масса и температура – достаточно великито есть газ должен быть разреженV(m, T 1).2.2.Общие соотношенияУравнение состояния: запишем большую сумму по состояниям для произвольного идеального газа, частицы которого занимают энергетические уровни E1 , . . .

Ek ; используя (1.5.2)и обозначения (2.1.2), (2.1.3), получимZ+∞ YXµ−εiµ−εΞ=Ξi ⇒ J = −kT ln Ξ = ∓kT1 ± e kT= ∓kTln 1 ± e kT C(ε)d ε .ii0Подставляя (2.1.4) и интегрируя по частям, находимZ+∞ µ−εµ−ε +∞3√2ln 1 ± e kTJ = ∓AV kT ·εd ε = ∓ AV kT · ε 2 ln 1 ± e kT −30(2.2.1)02− AV ·3Z+∞03ε 2 ·eµ−εkT2µ−ε d ε = − AV ·31 ± e kTZ+∞03ε2 d ε1±µ−εe− kT2= − E,3где E - среднее значение энергии. С другой стороны, общее число частиц в системе постоянно,поэтому, согласно (1.5.3),22J = −pV = − E ⇒ pV = E(2.2.2)33– общее уравнение состояния идеального газа.Энтропия как функция чисел заполнения: в соответствии с определением энтропия является функцией числа состояний; с другой стороны, энтропию идеального газа можно записать через средние числа заполнения h Ni i = Ni энерегетических уровней. По аналогии свыводом общего уравнения состояния и используя (1.5.4), (2.1.2), (2.1.3), можно записатьXXX ∂ ln Ξi∂J∂ XJ = −kT ln Ξ = −kTln Ξi , S = −==kT ln Ξi = kln Ξi + kT∂T∂T∂Tiiiiµ−εiX e kTXXµ−εiµ−εiεi −µ1 X εi −µkT=±kln1±e= ±kln 1 ± e kT+ kT+.µ−εiikT 2T i e− µ−εkT ± 1iii 1 ± e kTС другой стороны,−1µ−εi11Ni = µ−εi⇒ e kT =∓1.N−ie kT ± 1Значит,S = ±kXi−1 !X 1 ∓ Ni ± Ni11X1ln 1 ±∓1+Ni ·kT ln∓ 1 = ±kln+NiT iNi1 ∓ NiiXX1 ∓ Ni+kNi ln=k((Ni ∓1) ln(1 ∓ Ni ) − Ni ln Ni ) .Niii14© В.

А. Дуров, 2004–2016При Ni −→ 0S=kX((Ni ∓1)(∓ Ni ) − Ni ln Ni ) = kXi(Ni − Ni ln Ni ) = −kXiln Ni !,iчто соответствует распределению Больцмана (слагаемым N2i пренебрегаем).2.3.Газ БольцманаСмесь идеальных газов: пусть система содержит N1 молекул одного сорта и N2 – другого.Обозначая z1 (V, T ), z2 (V, T ) – суммы по состояниям для двух сортов молекул (в расчёте наодну молекулу), получимZ(V, T, N1 , N2 ) =z1 ez2 ez1N1 z2N2⇒ F = −kT ln Z = −N1 kT ln− N2 kT ln=N1 !N2 !N1N2= N1 F1 (N1 , V, T )+N2 F2 (N2 , V, T ).

Теперь несложно вычислить химический потенциал одногоиз компонентов∂F∂Fz1 eµ1 == NA= −NA kT ln− 1 = NA kT + NA F1 .∂ n1 V,T∂ N1 V,TN1С другой стороны, z1 является поступательной суммой по состояниям и линейно зависит отRTpNAV , поэтому можно перейти к величине ze1 (p, T ) =z1 =z1 (pV = n1 kT ) и раcсчитатьVN1парциальное значение свободной энергии Гельмгольцаz1 ez2 eze1 e∂FF = −N1 kT ln= −NA kT ln− N2 kT ln, F 1 = NA= NA F1 .pNAN2∂ N1 p,TN1Таким образом, в полном согласии с феноменологической термодинамикой (см. лекции по физической химии, 2.3) µ1 = F 1 + pV = NA F1 + NA kT.Поправки к распределению Больцмана: вычислим второй вириальный коэффициент,соответствующий поправкам на квантовое поведение газа бозонов или фермионов.

Используя(2.1.4), найдёмZ+∞Z+∞ √Xεd εN=Ni =Ni (ε)C(ε)d ε = AV.µ−ε−kTi±100 eµ−ε−1Разложение (1 ± x) ≈ 1 ∓ x позволяет приближённо записать e kT 11e−µ−εkT=±1eµ−εkT1±eµ−εkT≈µ−εe kT1∓µ−εe kT,поэтомуZ+∞ µ−ε2(µ−ε)µ3√N = AVε e kT ∓ e kTd ε = AV e kT · (kT ) 2 · Γ0√µ3π= AV ·(kT ) 2 · e kT21532µ11 ∓ √ · e kT2 22µ∓ e kT ·kT232·Γ32=,(2.3.1)© В.