PhysColl_Kinetics (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия)

Министерство образования и науки Российской ФедерацииРостовский государственный университетСергей Иванович ЛЕВЧЕНКОВФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯХИМИЯКонспект лекцийдля студентов 3-го курса вечернего отделениябиолого-почвенного факультета РГУЧасть 2.ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗг. Ростов-на-Дону2004 г.2ОГЛАВЛЕНИЕ2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА32.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ32.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции52.1.2 Реакции нулевого порядка62.1.3 Реакции первого порядка62.1.4 Реакции второго порядка72.1.5 Молекулярность элементарных реакций92.1.6 Сложные реакции102.1.7 Классификация сложных реакций112.1.8 Влияние температуры на скорость реакции132.1.9 Уравнение Аррениуса142.1.10 Кинетика двусторонних (обратимых) реакций172.1.11 Кинетика гетерогенных химических реакций182.2.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ182.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ202.3.1 Гомогенный катализ.222.3.2 Автокатализ232.3.3 Гетерогенный катализ232.3.4 Ферментативный катализ25Опубликовано по решению кафедры физической и коллоидной химииРостовского государственного университета.Copyright © С. И. Левченков, 1996-200432 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАЗаконы химической термодинамики позволяют определить направление ипредел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а такжеего энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы отом, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы –механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химическойкинетики.2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИДадим определение основному понятию химической кинетики - скоростихимической реакции:Скорость химической реакции есть число элементарных актовхимической реакции, происходящих в единицу времени в единицеобъема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (длягетерогенных реакций).Скоростьхимическойреакцииестьизменениеконцентрацииреагирующих веществ в единицу времени.Первое определение является наиболее строгим; из него следует, чтоскорость химической реакции можно также выражать как изменение во временилюбого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либореагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д.

ит.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрацииреагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций(здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, чтоконцентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (∆Сисх < 0), аконцентрации продуктов реакции увеличиваются (∆Спрод > 0). Скорость реакциисчитается положительной, поэтому математически определение средней скоростиреакции в интервале времени ∆t записывается следующим образом:Vср = ±∆C∆t(II.1)В различных интервалах времени средняя скорость химической реакцииимеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как4производная от концентрации по времени:Vист = ±dCdt(II.2)Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времениесть кинетическая кривая (рис.

2.1). Истинную скорость реакции можно определитьграфически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истиннаяскорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсуугла наклона касательной:Vист = ±dC= ± tg αdt(II.3)CCBAαttРис. 2.2 Графическое определение Vист.Рис.

2.1 Кинетические кривые дляисходных веществ (А) и продуктовреакции (В).Необходимоотметить,чтовтомслучае,еслистехиометрическиекоэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скоростиреакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагентаопределялось. Очевидно, что в реакции2Н2 + О2 → 2Н2Оконцентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени, и∆С(Н2) = ∆С(Н2О) = 2 ∆С(О2).Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природыреагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.52.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определениесостава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой моментвремени,длячегонеобходимознатьзависимостьскоростиреакцииотконцентраций.

В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ,тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н.основной постулат химической кинетики:Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.Т. е. для реакцииаА + bВ + dD + ... → еЕ + ...можно записать:V = kCАxCВyCDz...(II.4)Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химическойреакции.

Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрацияхвсех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществопределяетсяэкспериментальноиназываетсякинетическимуравнениемхимической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическоеуравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скоростии показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показательстепени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическомуравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) естьчастный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени вкинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общийпорядок реакции.

Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется толькоиз экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентамипри реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакциипредставляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не можетопределять характера протекания этой реакции во времени.В химической кинетике принято классифицировать реакции по величинеобщего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих6веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого ивторого порядков.2.1.2 Реакции нулевого порядкаДля реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:(II.5)V = kOСкорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит отконцентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных(идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скоростьдиффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.2.1.3 Реакции первого порядкаРассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А дляслучая реакции первого порядка А → В.

Реакции первого порядка характеризуютсякинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):V = k1CАV = k1CА = –(II.6)dCdt(II.7)После интегрирования выражения (II.7) получаем:ln C = – kt + g(II.8)Константу интегрирования g определим из начальных условий: в моментвремени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации СО. Отсюда следует,что g = ln СО.

Получаем:ln C = ln CО – k1t(II.9)ln Cln C0Рис. 2.3 Зависимость логарифмаαконцентрации от времени дляреакций первого порядка.t7Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависитот времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклонапрямой к оси времени.k1 = – tg α(II.10)Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скоростиодносторонней реакции первого порядка:k=Ещеодной1 C0lntCкинетической(II.11)характеристикойреакцииявляетсяпериодполупревращения t1/2 - время, за которое концентрация исходного веществауменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первогопорядка, учитывая, что С = ½Со:ln (½СО) = lnСО – k1t(II.12)Отсюдаt1/2 =ln 2k1(II.13)Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакциипервого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.2.1.4 Реакции второго порядкаДля реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:V = k2CА2(II.14)V = k2CАCВ(II.15)либоРассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид(II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществодинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:V = k2C2 = –dCdt(II.16)После разделения переменных и интегрирования получаем:81= k2t + gC(II.17)Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим изначальных условий.

Получим:11= k2t +CC0(II.18)Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида(II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис.2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:1_Ck2 = tg αk2 =α1_(II.19)1 11 −t  C C0(II.20)C0tРис. 2.4 Зависимость обратной концентрации отвремени для реакций второго порядка.Если начальные концентрации реагирующих веществ CО,А и CО,В различны, токонстанту скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в которомCА и CВ - концентрации реагирующих веществ в момент времени t от началареакции:V=–dC= k2CАСВdt(II.21)В этом случае для константы скорости получаем выражениеk2 =ПорядокфизическийC O,B C A1lnt (C O,A − C O,B )C O,A C Bхимическойсмыслреакциикоторогодляесть(II.22)формально-кинетическоеэлементарных(одностадийных)понятие,реакций9заключаетсявследующем:порядокреакцииравенчислуодновременноизменяющихся концентраций.