В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 9

Это отражает уменьшение размеров внешней электронной оболочки при увеличении зарядаядра, сменяющееся скачкообразным увеличением орбитальногорадиуса при появлении электронного состояния с новым главнымквантовым числом и переходом к следующему периоду.На графиках зависимости г0 от Z можно заметить и некоторые особенности изменения радиусов внутри периода, которыеобычно связывают со вторичной периодичностью. К ним относятсянебольшие скачки в величинах г0 после заселения наполовинуэлектронной оболочки с одним значением квантового числа /.Так, в семействе редких земель заметный минимум орбитальныхрадиусов появляется у гадолиния, имеющего семь 4/-электроновс параллельной ориентацией спинов по правилу Гунда.

Появлениевосьмого /-электрона (у тербия) с противоположной ориентациейспина вызывает в результате усиления отталкивания между ниминекоторый рост орбитального радиуса. Это оказывается причиной деления семейства редких земель на две подгруппы (легкиеи тяжелые лантаноиды).Для изменения орбитальных радиусов в группах Периодической системы характерно быстрое увеличение при переходе отвторого периода к третьему (Li-^-Na, Be->Mg и т. д.), от третьего к четвертому (Na->K, Mg->Ca и т. д.), а затем более медленное, вплоть до некоторого уменьшения орбитальных радиусовнаиболее тяжелых элементов (Cs->Fr, Ba->Ra и т. д.). Это явление связано со значительным (на 0,25 А) уменьшением орбитальных радиусов при длительном заполнении 4/-оболочек в группе редких земель (так называемое лантаноидное сжатие) 1. Из-залаитаноидного сжатия орбитальные радиусы 5б/-элементов(Lu—Pt) не больше, а несколько меньше орбитальных радиусов4й!-элементов (Y—Pd).Что касается катионов (табл.

3, рис. 8), то для тех из них,которые обладают благородногазовыми оболочками, орбитальныерадиусы лежат на плавных кривых, продолжающих ход г0 в периодах после инертного газа с той же электронной конфигурацией. Немного отстоятот этих кривых радиусы катионов переходных металлов (V3+, Сг3+, Mn3^, Fe3+ и т.

п.) и несколько больше — орбитальныерадиусы неполновалентных катионов р-элементов (As3*, Sn2+, Pb2+ и т. п.).На* первый взгляд неожиданным кажется то, что орбитальныерадиусы анионов F~, Cl~, Вг~, I- очень близки к орбитальнымрадиусам атомов, причем радиус F~ даже чуть меньше радиуса1Уменьшение орбитального радиуса Ga по сравнению с AI можно объяснить предшествующим ^/-сжатием.37F°. В этой связи следует обратить также внимание и на тот факт,что ионизация катионов в пределах одной электронной оболочкивообще мало меняет значение орбитальных радиусов.

Так, орбиТа б л и ц а 3Орбитальные радиусы (А) внешних оболочек катионов и анионовИонr1Li+Ве+FNa+2+MgА13+С1-к+2+СаИонrИонr21212Cu +Zn+0,3080,293Sb53+Sb +0,9310,438We4++Os0,5700,655Ga 3+BrRb+0,2760,8690,734Cs+2Ba +I-1,0650,9210,866Ir44Pt444 "Au "0,6490,6280,633Sr2+0,6830,6400,6030,7030,5500,6610,6300,5420,5980,5820,5700,5600,5530,5560,5360,5290,5070,4810,9970,4583La34+Ce 4+CeРгзчPr 4+3+Nd 3+Pm3+Sm2+Eu3Eu 3++0,8190,800*0,7780,7830,7630,7670,7510,7370,741,0,7230,7100,6980,6860,6740,6640,6520,6560,6420,6320,6100,589Au344 -0,6001,0990,6051,0490,5800,9860,5580,9330,8800,8580,8430,8270,8110,8420,8260,7960,8250,810Ионr210,1890,1390,3690,2780,2460,2210,7420,5920,538oуз+4Sc3+Ti3+Ti 4 +V 2+уз+V5+СГ2+Сг3+23+44Fe32+2434Мп +МпMn "Fe +Co "Co24"Mi34"Ni -.0,4930,4640,4560,4470,4300,4240,4140,4010,3880,3760,3650,3640,3550,3430,3360,3250,319Zr +Nb345 "Nb 3+Mo54+Mo "Mo3+6+RuRu 443+Rh 4+RhPd2+Pd*+Ag +Ag2 ,Cd 2+In 3+Sn24++SnoGd3+Tb34Dy34Ho34 Er Tu3424"Yb 34"Yb34 Lu44 "Hf 54Ta -o•Hg24-Hg+ Tl34Tl Pb2444"Pb Bi344+ThU443+U54 "u -Ue +Np 3+Np 4+Np346+Pu 4+"Puo*Для лантаноидоз дан радиус 5/?-оболочки, орбитальный радиус 4/-оболочкипримерно вдвое меньше.тальные радиусы V2+ и V3+, Mn2+ и Мп4+, Еп 2 ^ и Еи3+ оченьблизки друг к другу.Наоборот, различие орбитальных радиусов нейтральных атомов и катионов весьма велико (ср.: r 0 Li и Li+, Ca и Са 2 +, Ag иAg+ и т.

д.), когда ионизация связана с изменением главногоквантового числа электронов, образующих внешнюю оболочку.4. ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУПотенциал ионизации атома или иона определяется как работа, которая требуется для отрыва электрона от атома или ионаи удаления его на бесконечно большое расстояние. По абсолютной величине он равен, очевидно, потенциальной энергии отры38ваемого электрона, но имеет обратный знак. Поэтому потенциалионизации является количественной характеристикой энергии(прочности) связи электрона с атомным остовом.При отрыве от атома первого, второго.., i-электрона говорят опервом (/i), втором (/2).., i-потенциалах ионизации (//). Неравенства /i</ 2 ...</, очевидны, так как требуется больше энергии, чтобы удалить электрон от частицы с зарядом -И, чем сзарядом + (i—1) 1.

Особенно характерными являются первые потенциалы ионизации, отражающие энергетическую устойчивостьвнешней электронной конфигурации нейтрального атома, от которой зависят его химические и кристаллохимические свойства/На рис. 9 показана зависимость величин первых потенциаловионизации от порядкового номера (заряда ядра) Z в Периодической системе. Отмечается отчетливая периодичность: в каждом периоде 1\ изменяется от некоторого минимального значения,свойственного элементам первой группы (щелочным металлам),до некоторого максимального значения, которое присуще атомаминертных газов.

На этом же рисунке можно наблюдать и вторичную периодичность, связанную с заполнением внешних электронных оболочек в соответствии с правилом Гунда: наиболее устойчива электронная конфигурация с максимально возможнымзначением суммарного спинового числа 5, которое достигаетсяпри параллельности спинов всех одиночных (неспаренных) электронов, размещенных на различных орбиталях. По этой причинезависимость 1\ от Z для р-элементов во всех периодах распадается на две прямые.Первая из них отвечает атомам с внешнейоболочкой npl~3 (В—N и их аналоги в4 другихпериодах), вторая — атомам с внешней оболочкой яр -6 (О—Ne и их аналогив других периодах), причем относительный максимум приходитсяна конфигурацию р3.

Другими словами, заселение электроннойоболочки наполовину соответствует некоторому относительномуувеличению стабильности такой конфигурации. Более сложныйхарактер носит вторичная периодичность внутри серии переходных d- и /-элементов.Во всех периодах относительно высокую устойчивость проявляют конфигурации с заполненными /г5 2 -оболочками (Не, Be, Mg,Zn, Cd, Hg).

Если для инертного газа Не такая устойчивостьлегко объясняется завершением электронного /(-уровня, то дляэлементов второй группы она является относительной и связанас эффективным экранированием s-электроиами следующих за1Вообще говоря, квант с достаточно большой энергией способен вырватьиз атома любой его электрон, в том числе и один из наиболее прочно связанных, например из самого глубокого /(-уровня. Энергия, которую потребуетсязатратить на такую ионизацию, будет меньше //, измеряемого в процессе последовательной ионизации, на величину энергии взаимодействия /(-электронасо всеми остальными электронами. Так, /7 атома азота (переход N 6+ ->N 7+ )составляет 667 эВ, тогда как для отрыва /(-электрона от нейтрального атома№ требуется только 399 эВ.

Разность этих энергий появляется из-за межэлектронного отталкивания, которое уменьшает прочность связи электрона с ядром.39Rni и i i i i i i i i м i i i M i i \ i i i ' i i i i i i м i i i i i i i i i м i i i i i i i i i i i м м i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i м i i i i i i м—135 79 // /J W 17 19 21 23 242729 31 JJ 35 3739 4743 45 474951 53 555759 61 63 6567 69 71 73 75 77 79 81 83 85 W 89 9127 ПериодыРис. 9. Первые потенциалы ионизации атомов в зависимости от Zними р-электронов. По этой причине первые потенциалы ионизации В и А1 меньше, чем первые потенциалы ионизации Be и Mgfа первые потенциалы ионизации Zn, Cd и Hg существенно выше,чем /1 атомов Ga, In и Т1 соответственно.В рядах переходных элементов (Sc—Си, Y—Ag, лантаноиды,актиноиды) потенциалы ионизации увеличиваются очень слабо(/1—6—9 эВ) в результате конкуренции двух факторов: в товремя как размер атома остается относительно постоянным, притяжение внешнего s-электрона со стороны увеличивающегося заряда ядра компенсируется экранирующим действием электронов,добавляемых в d- или /-подоболочки.Если проследить вертикальные направления Периодической системы, то можно заметить некоторое систематическое уменьшение/1 с ростом Z в пределах а-подгрупп, связанное с ростом размеров атомов сверху вниз (например, от Li к Cs).

Однако дляb-подгрупп скорее характерно некоторое увеличение 1\ с ростомZ. Почти постоянна величина 1\ для элементов IV а-подгруппы(Ti, Zr, H f ) . Увеличение 1\ с ростом Z в 6-подгруппах от Ag кАи и от Cd к Hg объясняется эффектом лантаноидного сжатия,в результате которого вместе с ростом Z происходит не увеличение, а уменьшение размера более тяжелых атомов.Обратим также внимание на особое положение водорода повеличине его потенциала ионизации, который не попадает на правильные зависимости 1\ от Z ни для первой, ни для седьмой группПериодической системы.

Это оправдывает те варианты системы,в которых Н помещается условно и в первую, и в седьмую группы в соответствии с тем, что он проявляет в химическом отношении сходство и с щелочными металлами, и особенно с галогенами.Сравнение рис. 8 и 9 показывает, что первые потенциалыионизации и орбитальные радиусы внешних оболочек обнаруживают прямо противоположные зависимости от Z: максимальнымзначением 1\ соответствуют минимальные значения г0 и наоборот. Вообще первые потенциалы ионизации приблизительно обратно пропорциональны орбитальным радиусам нейтральных атомов:Il^^e2/2rG. Это соотношение является точным только для атомаводорода, в котором отсутствует межэлектронное отталкивание иэкранирование ядра.

Его ошибки постепенно возрастают в среднем от 10% для легких атомов и до 50% для более тяжелых, при^чем в результате неполного экранирования внешнего электронавнутренними от ядра атома почти всегда справедливо неравенство;Ii>e2/2r0. Произведение I\rQ в среднем составляет 0,7(±0,1) в2(или 10±1,5 эВ-А) и мало зависит от положения элемента вПериодической системе (ср.: rQ (e 2 /2r 0 ) = 0,5е2 = 7,2 эВ-А).Кроме нейтральных атомов и положительно заряженных ионов,могут существовать и устойчивые отрицательно заряженныеионы.