В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 8

Следовательно, по принципу Паули в атоме толькодва электрона могут обладать главным числом п~1. Эти дваэлектрона образуют так называемый /С-слой электронной оболочки атома. Замкнутость /С-слоя у гелия обусловливает его химиDfr)Рис. 6. Радиальные функцииD(r)электронныхоболочекатомов: углерода (а), натрия(б), хлора (0)Рис. 7. Суммарная электронная плотность р(г) (а) и радиальные функции D(r) (б) атомов магния (/) и рубидия (2). Штриховая линия —экспериментальные данныеческую инертность.

По этой причине гелий попадает в Периодической системе в нулевую группу, заканчивающую периоды.Добавляя еще один электрон и увеличивая на единицу заряд30ядра, т. е. переходя к атому лития, следует поместить третийэлектрон в состояние, соответствующее значению главного квантового числа п = 2. Совокупность всех состояний, обладающихэтим квантовым числом, образует второй, так называемый L-слой,атома.

При п = 2 возможны два значения /, а именно / = 0 и /=1,и так как состояние с меньшим / обычно (но не всегда, см. ниже)лежит глубже состояний с большим / при заданном п, то третийэлектрон лития попадает в состояние 2s. Различие энергий междусостояниями Is и 2s, отличающимися значениями главного квантового числа, весьма велико и 25-электрон лития связан в атом'енамного слабее, чем электроны /(-слоя (об этом подробнее см.

JBследующем разделе). Поэтому спектроскопические и химическиесвойства атома лития обусловлены именно этим внешним электроном.В состоянии 2s можно поместить, по принципу Паули, ещеодин электрон, и поэтому 'конфигурация следующегоза литиемчетырехэлектронного атома бериллия будет2 Is2 2s2. Это электронное строение можно обозначить (/С) 2s , где (/С) или (Не)обозначают заполненный внутренний /(-слой (гелиеподобный остоватома). При добавлении пятого электрона и переходе от бериллия к бору начинается заполнение состояний 2р.

Так как в р-состояниях возможны три различных значения магнитного квантового числа /п=1,0,—1, то с учетом двух возможных ориентации спина получается всего шесть различных 2р-состояний, которые и заполняются последовательно у бора, углерода, азота*кислорода, фтора и неона. Имеется только одна особенность входе этого заполнения, которая описывается правилом Гунда.Согласно этому правилу, для уменьшения электростатическогомежэлектронного отталкивания электроны стремятся заниматьразные орбитали и более низкие энергетические уровни возникаютпри максимально возможном числе нескомпенсированных спинов.Так, заполнение 2р-оболочки может быть представлено следующей схемой:всN0**Ne *Fff1+tt*11*J****1 4tj tt 1 * tТаким образом 2р-оболочка атомов бора, углерода и азота обладает неспаренными электронами, занимающими по очереди всетри 2р-орбитали.

С кислорода начинается спаривание электроновна одних и тех же орбиталях, которое заканчивается у неона.31Здесь завершается построение L-слоя, включающего в себя восемьэлектронов: электронная конфигурация неона запишется какIs22s22p6 или (К) (L). Неон, представляет собой, подобно гелию,химически инертный элемент, все его электроны прочно связаныс ядром и остовом атома.Добавлением одиннадцатого электрона у атома натрия начинается построение Л1-слоя.

Этот одиннадцатый электрон обладаетновым значением главного квантового числа п = 3 и попадает вs-состояние. Поэтому он сравнительно слабо связан, подобнотретьему электрону лития. Этим объясняется химическое сходствоэтих элементов, занимающих место в первой группе Периодической системы. От натрия до аргона происходит заполнениевосьми состояний 3s и Зр, образующих третий период.Однако этими состояниями не исчерпывается слой М, так какпри п = 3 наряду со значениями 1 = 0 и 1=1 возможно еще значение 1 = 2.

Учтя две ориентации спина и пять возможных значений магнитного квантового числа т=—2, —1,0, +1, +2, получаем десять различных d-состояний. Итак, в М-слое должно быть2 + 6+10=18 электронов. Но у следующих за аргоном элементовкалия и кальция происходит заполнение 45-состояний (с этих элементов начинается четвертый период), и только у двадцать первого элемента, скандия, появляется первый Зс(-элек1рон. Здесьсказывается та особенность распределения электронной плотностиd- и /-состояний, на которую мы уже обращали внимание в предыдущем разделе.Функции распределения D(r) для s- и р-состояний с однимглавным квантовым числом сближаются (см. рис. 5, кривые 4, 5).Значит, в этих состояниях электрон находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра.

Главные максимумы функций D(r)для d- и в особенности для /-состояний оказываются значительнолевее (см. рис. 5, кривая 6); другими словами, в d- и /-состоянияхэлектрон находится в основном значительно ближе к ядру, чемв s- и р-состояниях. Для атома с одним электроном (водород) этообстоятельство скорее действовало бы стабилизирующе на d- и/-состояния. Однако в многоэлектронном атоме оно приводит кдестабилизации: d- и особенно /-состояния слишком сильно проникают в те близкие к ядру области атома, которые уже плотнозаняты внутренними оболочками. Это вызывает усиленное межэлектронное отталкивание и эффективное экранирование d- и/-состояний. Именно поэтому 45-состояния калия и кальция оказываются энергетически более глубокими, чем Sd-состояния, и за.селяются раньше.Подобным образом на один период происходит запаздываниес заселением электронами 4й-состояний: они появляются впервыеу иттрия после Ss-состояний (Rb, Sr), т.

е. только в пятомпериоде. А /-состояния по той же причине, но более отчетливо выраженной, запаздывают уже на целых два периода: 4/состояния заполняются у семейства редких земель, помещающихся в шестом периоде, а 5/-состояния — у актиноидов, т. е.32Таблица 1Электронные конфигурации нейтральных атомов№Элементi212нНеЭлектронная конфигурация,,Элемент3l2Is12Is8910N0FNe(He) 2s1(He)2s22 1(He)2s 2p(He)2s 222p 23(He)2s 2 2p4(He)2s 2 2p 5(He)2s2 2p6(He)2s 2p1112131415161718NaMgAlSiPSClAr(Ne)3s2l(Ne)3s2(Ne)3s2 3p!2(Ne)3s 2 3p 2(Ne)3s 23p 4(Ne)3s 23p 5(Ne)3s 23p6(Ne)3s 3p1920212223К(ArHs 21(Ar)4s 2(Ar)3d4s(Ar)3d 23 4s 22(Ar)3d 4s3456794.<&ч2526272829303132333435363738394041424344LiBeВСCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrКгRbSrYZrNbMoТеRuRh(Аг)ЗЛ 5 4з 2(Ar)3d 76 4s 22(Ar)3d 8 4s 2(Ar)3d 104s 1(Ar)3d 4s(Си ++ )4з 22 4р г2(Cu + )4s 2 4p 3(Cu )4s 4p(Cu +4 )4s 224p 45(Cu )4s2 4p(Cu- )4s 4p«( Kr)5s2l(Kr)5s 1 1( Kr)4d2 5s2(Kr)4d l5s l(Kr)4d5 5s(Kr)4d 55s*2(Kr)4d 75s l(Kr)4d 5sЭлектронная конфигурация3464748495051PdAgCdInSn(Kr)4d ll ° l(Kr)4d °5s255565758596061626364656667686970717273CsBaLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHo(Xe)6s 42(Xe)6s a(Xe)5di6s(Xe)4f 23 6s 22(Xe)4f 46s a(Xe)4f 5 6s a(Xe)4f e 6s 2(Xe)4f 76s 2(Xe)4f7 6s 2(Xe)4f 5d^6s(Xe)4f»6s 2252535474757677787980Q1ol828384858687888990919293SbТеIXeErTuYbLuHfТаWReOsIrPtAuHgTiPbBiPoAt(Ag+)5s2c( A ?^ ^s ^o^(Ag+)5s 225p 23(Ag+)5s 5p(Ag+)5s 225p*5(Ag+)5s 25p 6(Ag^)5s 5p(Xe)4f^6s(Xe)4f12u 6s 22(Xe)4f l3 6s 2(Xe)4t146s 2(Xe)4f 146s l 2(Xe)4f14 5d26s 2(Xe)4f 14 5d 3 6s 2(Xe)4f 145d 46s 2(Xe)4f 5d 6s(Xe)4f 145d 5 6s 2(Xe)4f 14 5d e 6s 2(Xe)4fl41J 5d 7 6s 21(Xe)4f u 5d96s(Xe)4f 5d 1( >6s l(Au + )6s 2Rn2(Au-)6s6p 2(Au 4 )6s 226p43(Au-*)6s 6p(Au+)6s22 6p 5(Au+)6s 6p«FrRaAcThPaUNp(Rn)7s2l(Rn)7s l 2(Rn)6d27s 2(Rn)6d2 7sL 2(Rn)5f' 36d l 7s 2(Rn)5f 4 6d l 7s2(Rn)5f 6d 7s33Продолжение табл.9495969798PuAmCmВкCf(Rn)5f 5 7s 2(Rn)5fW(Rn)5f 786cU7s 22(Rn)5f 96cli7s2(Rn)5f 6d!7s99100101102EsFmMdNo2(Rn)5fi°6di7s(Rn)5f12n 6di7s 22(Rn)5f 6d!7s(RrOSf^GdWтолько в седьмом периоде, где они 'конкурируют за место во внешней оболочке с близко расположенными Gd-состояниями.В табл.

1 приведены электронные конфигурации нейтральныхатомов. Выделены в скобках остовы атомов, построенные по типуинертных газов или ионов типа«купро» с 18-электронными внешними оболочками (Cu+, Ag+, Au+). По тому признаку, какой извнешних уровней заполняется, элементы делятся на s, p-, d- (3d-,4d- и 5с?-элементы в IV, V и VI периодах соответственно) и f-элементы (лантаноиды и актиноиды в VI и VII периодах соответственно). Среди s-, р-элементов обычно разли-чают те, которыесодержат остовы, построенные по типу благородных газов, и те,остовы которых имеют строение типа «купро».

Первые относятсяк подгруппам «а», вторые — к «б»-подгруппам Периодическойсистемы Менделеева.По рассмотренным выше причинам число химических элементов в периодах не отвечает строго закономерности, следующейиз правила 2/г2 ь. 2, 8, 18, 32, 50... В действительности последовательность другая: 2, 8, 8, 18, 18, 32... Периоды разделены втабл. 1 горизонтальными линиями.3. ОРБИТАЛЬНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВРассчитанные методами квантовой механики радиусы главныхмаксимумов радиальной плотности электронов на отдельных орбиталях атомов и ионов называются орбитальными радиусами. Каквидно из рис.

5, орбитальный радиус не является граниией распространения электронной плотности в данном состоянии, а указывает только на наибольшую вероятность встретить электронименно на этом расстоянии от ядра. Тем не менее вероятностьпребывания электрона на больших расстояниях еще довольно велика, хотя и быстро уменьшается с удалением электрона от ядра.Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атомныйили ионный орбитальный радиусы, которые указывают на размеры атома или иона в свободном состоянии, т. е.

до образованияим химической связи. Эти размеры приведены в табл. 2 и нарис. 8. Как и следовало ожидать, орбитальные радиусы находятсяв отчетливой периодической зависимости от положения элементав Периодической системе Менделеева. Наиболее характерной чер1Множитель 2 учитывает две ориентации спина электронов с одинаковымиквантовыми числами п, /, т.34Таблица 2Свойства атомов химических элементовЭлемент1нНеLiBeВСN0FNeNaMgAlSiPSClArКCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSb0V2A/, эВ3Л эВ40,529 13,600,7540,291 24,59 —0,221,5860,595,391,0409,32 ,0,380,7760,308,290,620 11,261,270,52114,53 —0,210,450 13,621,470,396 17,423,450,354 21,56 -0,21,7130,35,141,2797,64 -0,21,3120,25,991,0681,88,150,919 10,490,80,810 10,362,08 '0,725 12,973,610,659 15,76 —0,372,162.

4,340,31,6906,11 — 1,91,5706,56 —0,71,4770,66,821,4016,741,01,4536,77 -1,01,2780,67,441,2277,891,1817,871,01,1397,631,31,1917,721,231,0659,390,11,2545,990,41,0907,91,70,9829,821,040,9189,751,020,85111,843,370,795 13,99 —0,42,2874,180,61,8365,69 — 1,51,6936,22 —0,46,841,5930,41,5896,981,11,5207,10,21,3917,28,01,4107,37,41,3647,46,60,5678,34,01,2867,58,31,1848,99 —0,31,3825,700,22,2407,341,01,1408,640,9a, A»Элементr0, A/, эВГ, эВа, Л»5123450,66ТеIXeCsBaLaCePrNd23,08—0,40,6—0,50,53,93,94,0459,639,73736343230292726252523232222201513109876,35,75,13,53,74,04,65,16,367465300,2024,35,603,031,761,100,800,560,3923,610,68,345,383,632,902,181,6443,425,016,913,611,46,88,67,56,86,56,17,088,126,044,313,773,052,4847,327,6228430,08,37,66,96,36,04,54,44,0PmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuHfТаWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaUNpPuAmCmВкCfEsFmMdNo01,1111,0440,9862,5182,0601,9151,9781,9421,9121,8821,8541,8261,7131,7751,7501,7271,7031,6891,6581,5531,4761,4131,3601,3101,2661,2271,2211,1871,1261,3191,2151,1301,2121,1461,0902,4472,0421,8951,7881,8041,7751,7411,7841,7571,6571,6251,5981,5781,5571,5271,5819,0110,4412,133,895,215,585,475,425,495,555,635,666,165,855,936,026,106,186,255,427,57,897,987,888,59,18,99,2310,446,117,4213,258,439,210,753,985,285,126,085,896,126,206,065,996,096,306,416,526,646,746,84-0,60,20,50,21,42,02,132,31—0,200,51,01,0i1 , зО2 »оnоЧп«-*и484645|0~О414039383635343335CsРис, 8 Орбитальные радиусы атомов (1) и ионов (2)той этой зависимости является резкое уменьшение орбитальногорадиуса нейтрального атома от начала к концу каждого периода:в начале периода находится щелочной элемент с максимальныморбитальным радиусом, в конце периода — инертный газ с минимальным орбитальным радиусом.