В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 58

Для анализа влияния давления на собственно изоморфизм, на первый взгляд, достаточно рассмотреть знак отклонения от правила Ретгерса: (&VCM=V(x)— x\V\—x2V2).В соответствии с принципом Лешатрлье отрицательные отклонения от этого правила (объем изоморфной смеси меньше объемамеханической смеси чистых компонентов того же состава Д1/см<<0) должны увеличивать стабильность и пределы смесимостипри высоких Р, а положительные (объем изоморфной смеси больше объема механической смеси АУ С м>0)—уменьшать их: работапротив внешнего давления РДУ С м принимает в первом случае отрицательные значения, а во втором — положительные.Этот эффект действительно имеет место, но роль его ограничивается, по-видимому, сравнительно небольшими давлениями.При повышении давления и сжатии кристаллической решеткиусловия смешения компонентов изменяются. Дело в том, что параметр с в уравнении.

(78) пропорционален отношению мольногообъема V и сжимаемости р : с ~ У / р . Следовательно, параметрвзаимодействия Q ~ W P должен весьма существенно зависеть отдавления. Точнее, он должен увеличиваться с ростом давления,так как сжимаемость уменьшается при увеличении Р быстрее,чем объем У, ибо не существует бесконечно сжимаемых твердыхтел. Опыт показывает, что при давлении до 500 кбар У/р увеличивается в 3—10 раз для разных кристаллов. Отсюда следует, чтоQ увеличивается с Р и поэтому пределы замещений должнысужаться (Г кр повышается). На самом деле ситуация несколькосложнее и давление изменяет также величину размерного параметра (Аг//?). Поправка на этот эффект (Киркинский, Фурсенко,1980) не изменила, однако, основного вывода первоначальноговарианта теории влияния давления на изоморфизм (Урусов, 1977).Большинство экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, подтверждает вывод об уменьшении смесимостис ростом давления.

Так, в 1950 г. „Боуэн и Таттл экспериментально нашли, что-сольвус в системе альбит NaAlSiaOs — ортоклазKAlSisOs повышается на 6°/кбар в гидротермальных условиях.В 1972 г. этот вывод был подтвержден и усилен в работе Г. Сека,269некоторые результаты которой показаны на рис. 121. Можно видеть, что критические температуры сольвуса поднимаются почтина 150° при увеличении давления от 1 до 10 кбар.Экспериментально изучена смесимость форстерита Mg2SiC>4и монтичеллита CaMgSiO 4 при 2, 5 и 10 кбар.

На рис. 122 сопоставлены границы твердых растворов в этой системе при 2 и10 кбар. Можно видеть, что взаимная растворимость для 10 кбарна несколько мольных процентов меньше при Г>1100°С. Легконайти из этих данных, что при 2 кбар взаимная смесимость ком-Рис. 121. Смещение сольвуса под давлением в системе альбит — ортоклаз (Or)Рис. 122. Границы твердыхраствороввсистемеMg 2 SiO 4 —CaMgSiO 4прир.= 2 и Р=10 кбарпонентов соответствует Т кр —2100 К, а при 10 кбар Г кр —2300 К>таким образом, значение Q увеличивается почти на 10%.Наиболее точные и подробные данные о влиянии давления нарастворимость в твердом состоянии существуют для системыNaCl—КС1.

На рис. 123 показано положение купола распада приразличных давлениях, а на рис. 124 отражено изменение пределов взаимной смесимости при 550° С в зависимости от давления.Из рис. 123 можно видеть, что критическая температура распадатвердых растворов галит — сильвин возрастает почти на 200° пригувеличении давления от 1 атм до 20 кбар.Таким образом, давление оказывает на изоморфную смесимость противоположное температуре влияние, т.

е. ограничиваетее и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общуюкристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные факты позволяют сформулировать правило, которое270можно назвать правилом депрессии (подавления) изоморфизма(не изодиморфизма!) с ростом Р.Подобные рассуждения остаются справедливыми только дотех пор, пока не принимаются во внимание возможные кристаллографически правильные (когерентные) срастания фаз распада.Недавние экспериментальные исследования поведения под давлением твердых растворов рутил, ТЮ2 — касситерит SnO2 (Урусов, Кузнецов, 1986) привели к противоречию с только что ска-0,8NaClРис.

123. Положение сольвуса в системе NaCl—КС1при различных давленияхРис. 124. Пределы смесимости NaCl и КС1 при 550° Св зависимости от давлениязанным: повышение давления препятствует когерентному распаду.Этот «парадокс» объясняется вкладом упругого сопряжения фазпо тем кристаллографическим направлениям, по которым ониболее всего сходны. В целом проблема влияния давления наизоморфизм оказывается более сложной, чем казалось еще несколько лет назад, и требует дальнейшего анализа.ЛИТЕРАТУРАБ о кий Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971.

—С. 219—235.У р у с о в В. С. Теория изоморфной смесимости. — М., 1977. — 220 с.М а к а р о в Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. — М., 1973. — 278 с.К и т а й г о р о д с к и й А. И. Смешанные кристаллы. — М., 198& — 277 с.ЗАКЛЮЧЕНИЕ(об основном законе кристаллохимии)Кристаллохимия, возраст которой приближается к столетию,—все еще молодая наука.

Она продолжает бурно развиваться, испытывая сильное влияние со стороны квантовой химии и физикитвердого тела, но не сливаясь с ними. В свою очередь, кристаллохимия активно перерабатывает^ затем вносит современные представления о строении вещества в допредельные области знания *—минералогию, геохимию, материаловедение и др.Эволюция понятий кристаллохимии до некоторой степени напоминает историю развития ее предшественницы — химическойкристаллографии. В течение всего прошлого века химическая кристаллография развивалась по пути отказа от точного следованиязакону Р. Ж. Гаюи: каждому химическому соединению должнасоответствовать своя кристаллическая форма.

Такие обобщения,как изоморфизм и полиморфизм, привели к современной формулировке этого закона, согласно которой вещество (или группародственных веществ) имеет определенное кристаллическое строение только в некотором интервале температуры, давления, состава.Подобным образом кристаллохимия развивается путем отрицания первоначальной формы основного закона кристаллохимииВ.

М. Гольдшмидта (1926): строение кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и ихполяризационными свойствами. Этот закон резюмирует эмпирические знания, накопленные структурной кристаллохимией запервое десятилетие. Позже появились попытки (Поваренных^.1964; и др.) модернизировать эту формулировку заменой размеров структурных единиц на межатомные расстояния, а поляризационных свойств атомов — на строение их валентных .электронных оболочек и степень ионности связи. Основной закон кристаллохимии в таком варианте отражал понимание ограниченнойструктурной роли отношения радиусов ионов и подчеркивал существенное значение характера химической связи.Вместе с тем давно было замечено, что такое важное свойствокристалла, как энергия сцепления атомов, непосредственно связано с атомной конфигурацией (структурой).

Эту связь А. Ф. Капустинский выразил в форме так называемого второго принципакристаллохимии (1934): энергия кристалла и его свойства, зависящие от энергии, определяются количеством его структурныхединиц, их размерами, валентностями, а в ряде случаев и поляризационными свойствами атомов.Однако в этом принципе еще не проводится последовательно*та мысль, что сама атомная структура кристалла определяется272энергией межатомного взаимодействия.

А именно из множестваспособов распределения атомов в пространстве, подчиняющихсяодной из 230 пространственных групп симметрии, кристалл данного вещества «выбирает» то, которое отвечает минимуму энергиивзаимодействия при данные условиях (температуре, давлениии т. п.).

Сейчас можно уверенно объединить принципы Гольдшмидта и Капустинского в один основной закон кристаллохимии,имеющий следующую форму: структура и физические свойствакристалла определяются энергией взаимодействия атомов (ихгрупп, молекул), зависящей от числа структурных единиц, ихразмеров и электронного строения их валентных оболочек. Такоепонимание основного закона кристаллохимии сближает ее с соседними областями науки (физикой и химией твердого тела, физической химией, геохимией и др.), поскольку все они объединяются в цельное знание о строении и свойствах вещества общимизаконами термодинамики.Еще в 1934 г.

А. Е. Ферсман писал: «...совершенно ясно, чтопостроение (кристаллохимии. — В. У.), в самой широкой постановке, должно дать возможность теоретически, из данного количества определенных атомов, при данной термодинамической обстановке (особенно температуре, давлении) предсказывать нетолько ту решетку, которая должна получиться, но и все свойстваэтой решетки, т. е.

свойства полученного химического соединенияили минерала. Но это цель, до которой пока еще очень далеко».Действительно, в последние десять—двадцать лет кристаллохимияподошла вплотную к задаче теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств неорганического кристалла исходя из поиска минимума энергии взаимодействия атомов. Несколько раньше эта задача была принципиально решена для молекулярных органических кристаллов.

Эти приемы используютгибкие и удобные формы потенциалов межатомного взаимодерствия, разработанные кристаллохимией, и основаны на возможностях, которые предоставляет современная вычислительная техника.Нет сомнения, что уже в ближайшем будущем учебники теоретической кристаллохимии должны будут включать эту новуюглаву, которая сейчас еще находится в периоде становления.В таком подходе, который намного расширит прогностическиевозможности нашей науки" и iee практические приложения, видитсяближайшая перспектива развития кристаллохимии.ОГЛАВЛЕНИЕПредисловие...........Г л а в а I . Очерк истории кристаллохимии . .