В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 57

К45003600310020002000160012001200Экспериментальные пределывзаимной растворимостивторого компонента при1000— 1200°С, мол.%Отсутствуют0—15 и 80—1000—6 и 64—1000—5 и 90—1000—20 и 50—1000—45 и 90—1000—540—10 и 70—100* Арагонит.только в системе СаО—ВаО с размерным параметром &R/R = 0,14.По мере увеличения размера общего для обоих компонентов аниона (например, г(О 2 ~) = 1,36 А, г(СОз 2 ~)=2,4 А) размерный параметр уменьшается (почти в 3 раза для силикатов по сравнению с оксидами), резко падает Г кр и растут, следовательно, пределы изоморфизма. Предсказания энергетической теории находятся в полном качественном (и полуколичественном) согласии с данными опытов (см. табл.

51).255Итак, изоморфизм Mg— Ca и Са— Ва становится широким идаже непрерывным благодаря влиянию усложнения состава (иструктуры) на величину энергии смешения, несмотря на большуюразницу радиусов ионов (порядка 30 — 40%). Однако изоморфизмпары Mg— Ва едва ли можно вообще предполагать, опираясь накритерий Гольдшмидта и правила Соболева: Дг = 0,66 А, что составляет почти 90% от меньшего радиуса. Тем не менее экспериментально установлено, что при 1000° С в системе санборнитBa2Si4Oio — гиллеспит MgBaSi^io в первом растворяется до10 мол.% второго компонента.

На основе сказанного выше этолегко объясняется большим эффективнымразмером общего дляобоих соединений радикала Ва(81 4 Ою) 2 ~. Приведенные выше многочисленные примеры не оставляют сомнения в справедливоститеоретического заключения, основанного на простом анализе величины размерного параметра: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размерарасширяет смесимость (а увеличение заряда сужает). Это правило можно назвать правилом содействия (ассистурования).Известное правило полярности Гольдшмидта — Ферсмана гласит: ион с меньшим радиусом или большим зарядом входит какпримесь в кристаллическую структуру легче, чем ион с большимрадиусом или меньшим зарядом.

Твердые растворы обычно образуются с поглощением тепла (ДЯ С М >0), т. е. замещение в общемслучае не увеличивает, а уменьшает энергию межатомных взаимодействий в кристалле. Однако затраты энергии действительнонеодинаковы при замещении крупного атома мелким, а мелкого —крупным, высокозаряженного иона — менее заряженным и наоборот, так как энергия смешения Q зависит от состава смеси.Это очевидно из анализа концентрационной зависимости размерного параметра A/?//? = A/?/(#i/?i4-* 2 /? 2 ).

При малом количествекомпонента 2(jci->l, #2-^0), &R/R-+AR/Ri, а при малом количестве компонента 1 (#1-Я), #2->1) AR/R-+&R/R2- Если /?22 >/?ь тоА/?//?1>Д/?//?2, и поскольку Q пропорциональна (Д/?//?) , то затраты энергии при вхождении крупного атома 2 в структурус более мелким хозяином 1 больше, чем при вхождении мелкогоатома 1 в структуру с хозяином 2. Асимметрия Q тем больше, чембольше А/?. Очень упрощает анализ полярности существованиеправила аддитивности для параметра взаимодействия(77>где Qi = a' (A/?//?i) 2 ; Q2 = a'(A^//? 2 ) 2 .

В результате асимметрии Qвозникает асимметрия взаимной растворимости изоморфных компонентов: более мелкий компонент растворяется в более крупномдо более высокого предела, чем в обратном случае. Расчеты пределов изоморфизма во многих системах в согласии с экспериментальными измерениями всегда приводят к полярности замещенийуказанного типа.Существенно, что правило аддитивности (77) действует и длягетеровалентных изоморфных смесей, как было обнаружено непо266средственными калориметрическими исследованиями твердых растворов LiCl—МеС12. Разница заключается в том, что для гетеровалентных смесей асимметрия еще больше, чем для изовалентных,так что энергия смешения может даже изменить свой знак в зависимости от состава. Так, для системы LiCl—MgCl 2 QLICI == + 1,9 ккал/моль, QMgci 3 = —1,9 ккал/молгь.

Это означает, чторастворимость Mg2+ в LiCl выше, чем Li+ в MgCl2, в полномсоответствии с диаграммой состояния, а также с правилом полярности. Заметим также, что величина Q непосредственно связана с коэффициентом распределения Ко изоморфной примесив процессе кристаллизации из расплава или раствора. Поэтомуасимметрия Q заключает в себе принципиальное объяснениеявлениям «захвата» (Ко>1) и «допуска» (Ко<1) в терминологии Гольдшмидта.Напомним теперь явную форму для множителя а' в уравнении(75)а' = ст\гм2ху(78где w — число атомов в соединении М^Х/; v — координационноечисло; ZM, zx— .формальные ионные заряды (валентности); с —эмпирический параметр, пропорциональный квазиупругой константе V7p (V — объем моля, р — сжимаемость).

Из уравнения (78)следует, что при увеличении валентностей атомов, т. е. произведения Z M Z X , увеличивается а', а значит^ Q и Гкр. Поэтому приувеличении валентностей пределы замещений заметно сужаются,,что впервые подметил А. С. Поваренных на эмпирическом материале. Рассмотрим для подтверждения несколько систем. Так,если в-системе СаО—SrO (тгм<г х = 8, Д/?//? = 0,07) непрерывныйряд твердых растворов образуется при = температуре 1000° С иниже, то в системе SnO 2 —TiO 2 (mz M 2x 24, Д/?//?=0,05) ниже1350° С уже происходит распад, А12О3 и Fe2O3 (mz M 2x = 30,Д/?//? = 0,04) при 1300° С растворяют только около 10 вес.% другого компонента, а МоО3 и WO3 (mzM2x = 48, Д/?//?= =,01) даюточень узкие области твердых растворов, по 3 мол.% с обеих сторон при 750° С.

Добавим к этому, что четырехвалентные Мо и Wв системе МоО2—WO2 образуют при той же температуре непрерывные твердые растворы. Все эти примеры указывают на ведущую роль фактора валентности, подавляющего в указанных парахэффект значительного уменьшения размерного параметра.Параметр с зависит от характера химической связи таким образом, что для наиболее ионных соединений он составляет 30—35 ккал, а для наиболее ковалентных 5—10 ккал.

Это означает,что теплота смешения существенно ковалентных твердых растворов значительно меньше, чем существенно ионных, при прочихравных условиях, и, следовательно, пределы замещений приодной и той же Т шире. Так, в системе MgO—СаО заметная смесимость обнаружена только при очень высоких температурах(выше 2000° С), а в системе MgS—CaS она достигает несколькихдесятков процентов с обеих сторон уже при 1000° С.

К тому жекоординационное число в халькогенидах обычно меньше, чем267в оксидах и кислородных соединениях. Поэтому в природныхусловиях многие сульфиды (сфалерит, галенит, халькопирит,блеклые руды и т. д.) отличаются большим количеством разнообразных примесей, несмотря на относительно низкие температуры образованиями для них очень характерны структуры распадатвердых растворов.Если уменьшение изоморфной смесимости с понижением температуры, являющееся основой для объяснения ферсмановской«автолизии» («самоочистки» минералов в ходе посткристаллизационной термической истории), хорошо описывается энергетической теорией, то вопрос о влиянии давления на изоморфизм разработан гораздо слабее. Однако в последнее время эта проблемапривлекает к себе пристальное внимание в связи с усилениеминтереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью техники высоких давлений.Наиболее просто и естественно решается вопрос о влияниидавления на изодиморфизм.

В соответствии с принципом Лешателье рост давления должен увеличить поле устойчивости твердого раствора на основе компонента с более плотной атомнойупаковкой. На рис. 119 показаны увеличение поля стабильноститвердого раствора форстерита Mg2SiO4 (структура оливина)в Mg2GeO4 (структура шпинели) и уменьшение устойчивости. #Fe5 6 ZnS1520Р}кдарРис. 119. Изотермический разрез(542° С)системыMg2GeO4—Mg2SiO4Рис. 120. Зависимость предельнойконцентрации FeS в ZnS от давления при 500° С. Теоретическая крив а я — ш т р и х о в а я линиятвердого раствора на основе Mg2SiO4 при увеличении Р. Это становится понятным, если вспомнить, что структура шпинели на 9%более платная, за счет увеличения КЧ во второй координационной сфере.Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счетуменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшимиКЧ. Так, предел растворимости виллемита Zn2SiO4 (структурафенакита, КЧ (Zn)=4) в более плотном ортосиликате кобальтаCo2SiO4 (структура оливина, КЧ (Со) =6) увеличивается при26830 кбар,почти в 3 раза по сравнению с растворимостью при1 атм, а растворимость Co2SiO4 в Zn2SiO4, связанная с уменьшением КЧ, падает почти в 5 раз.

Подобный пример дает системаSiC>2—GeO2. При обычных давлениях и Т = 500° С растворимостьGeO2 (тип рутила, КЧ (Ge)=6) в гораздо менее плотной структуре кварца (КЧ (Si) =4) составляет 26 мол.%, а при повышенииР до 70 кбар она падает до 13%. На рис. 120 видно, что увеличение Р до 20 кбар уменьшает в 5 раз растворимость FeS в ZnS,потому что она сопровождается уменьшением КЧ (Fe) от 6 к 4(уменьшением плотности упаковки).Таким образом, изоморфная примесь как бы «вдавливается»в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как бы«выдавливается» из него, если ее КЧ уменьшается.Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изоструктурны.