В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 5

М. Гольдшмадт в своих работах (1925—1932) на основеконцепции ионных радиусов проследил закономерности морфотропии, полиморфизма .и изоморфизма. Он дал геометрические правила устойчивости структурного типа, указал на важную рольполяризуемости ионов и выяснил критерии изоморфизма на базебольшого эмпирического материала. Ему принадлежат первыеправила распределения химических элементов в процессах кристаллизации, а также формулировка основного закона кристаллохимии: структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и ' и х поляризационнымисвойствами.Не меньшую роль в те же годы сыграли в становлении кристаллохимии замечательные идеи Л. Полинга. В 1928 г. он вводитпринцип максимального перекрывания валентных орбиталей, представление о валентном состоянии атома и гибридизации его ва18лентных орбиталей. Это позволило объяснить конфигурации ближайших окружений атома в кристалле, в частности тетраэдрическую конфигурацию углерода.

Так, через 150 лет после идеиР. Ж. Гаюи о полиэдрической форме первичных частиц научнаямысль снова вернулась к ней на совершенно новом уровне 1 .В 1929 г. Полинг формулирует свои знаменитые пять принципов строения ионных кристаллов. В 1932 г. он предложил удобную характеристику свойств атома в молекуле или кристалле —электроотрицательность атома, с помощью которой удалось найти способ описать промежуточные между предельно ионными ипредельно ковалентными химические связи и кристаллическиепостройки.

Тем -самым он связал между собой электростатическую модель Косселя и одновременно высказанную американскимфиз-ико-химиком Гербертом Льюисом (1875—1946) идею об образовании ковалентной связи парой электронов с противоположными направлениями спинов. Развивая далее теорию плотнейшихупаковок Барлоу, Полинг придумал широко распространенныйсейчас метод построения структурных моделей, который, по словам Н. В. Белова, «как раз фиксирует внимание зрителя на двухсортах пустот плотнейшей упаковки и узорах заселения их».Центры анионов, окружающих катион, соединяют прямыми линиями и получают многогранные (обычно тетраэдрические и октаэдрические) модели пустот между шарами.

Затем модель структуры строится из сочетаний таких тетраэдров и октаэдров (илиболее сложных фигур).Теоретические построения В. М. Гольдшмидта и Л. Полингабазировались на энергетическом фундаменте, на принципе минимума потенциальной энергии сцепления частиц в кристалле. Дляиллюстрации этого положения достаточно привести следующиеслова Полинга: «Едва ли следует удивляться тому, что кристаллическое вещество вообще является довольно плотно упакованным агрегатом из атомов и ионов, так как благодаря ван-дерваальсовым, кулоновским и другим взаимодействиям наиболеестабильными являются структуры, в которых межатомные расстояния имеют минимально возможные значения».Энергетический подход к структуре и свойствам кристаллаполучил особое развитие в кристаллохимических трудах геохимика и минералога Александра Евгеньевича Ферсмана (1883—1945). Пользуясь приближенным уравнением энергии ионного кристалла, выведенным в 1933 г.

кристаллохимиком и термохимикомА. Ф. Капустинским (1906—1960 гг.), он разделил энергию решетки на аддитивные характеристики иомов — энергетическиекоэффициенты. С помощью энергетических коэффициентов, которые обнаруживают отчетливые периодические зависимости в Системе Менделеева, он надеялся провести детальный анализ энер1В 70-х годах прошлого века о тетраэдрической. форме атома углерода ворганических соединениях догадывались создатели стереохимии Я. Вант-Гоффи Ж. Ле-Бель.19гетикн природных процессов минералообразования.

Ферсманбольшое внимание уделял вопросам изоморфизма химическихэлементов, в частности, вслед за Гольдшмидтом он указал на особое значение диагональных направлений в таблице Менделеева,вдоль которых относительно мало изменяются эффективные размеры атомов и ионов. Это положение известно сейчас под названием «закона диагоналей Гольдшмидта — Ферсмана». Впервыестоль широко Ферсман применил представления об энергии решетки для анализа свойств кристалла, таких как механическая,термическая прочность, растворимость и т.

п. С достаточным основанием этого выдающегося ученого можно назвать родоначальником новой ветви кристаллохимии — энергетической кристаллохимии.Следует подчеркнуть, что и Гольдшмидт, и Ферсман, являясьтакже основателями другой науки XX в.— геохимии, придавалиособое значение роли кристаллохимических принципов в познаниигеохимических законов распределения химических элементов вЗемле и Космосе. Так, А.

Е. Ферсман писал: «....именно законыкристаллохимии и геохимии, как части космической химии, являются теми синтезирующими началами, которые сливают науки водно общее русло...»Введенное Альфредом Вернером (1866—1919) в начале нашеговека в химию комплексных соединений представление о координации было применено к кристаллическим соединениям в трудахшвейцарского ученого Пауля Ниггли и его учеников (1915—1945). С тех пор стереохимия, которой посвящен обобщающийтруд Ниггли (1945 г.) и которую он определил как науку обатомных объединениях, прочно связана с кристаллохимией.

Анализируя выводы Ниггли, Ферсман сделал, в частности, вывод отом, что «представление о сферических полях действия атомови ионов есть лишь первое приближение к истине; по всей вероят*ности, эти поля частично полярны и анизотропны, подобно самойкристаллической постройке, и, вероятно, в будущем придется говорить о стереохимии не только соединений, но и самих атомов.Наиболее близки к сферической форме, очевидно, только ионытипа благородных газов».

Справедливость этого предвиденияможно оценить только сейчас, когда рентгеноструктурный анализпозволяет не только указать расположение атомов в пространстве, но и установить основные черты распределения электроннойплотности в кристаллах.Благодаря применению рентгеноструктурного анализа кристаллохимЬя достигла замечательных результатов в выяснении строения отдельных классов соединений. Примером может служитьрасшифровка структур и классификация силикатов — большогокласса минералов и искусственных соединений.

Первые определения структур силикатов принадлежали В. Л. Брэггу и его сотрудникам, а первая структурная классификация — Ф. Махачки(1928). Л. Полинг подтвердил свои принципы строения ионныхкристаллов расшифровкой структур сложных слоистых силикатов20(1930), а Э. Шибольд, В. Тэйлор и другие исследователи определили структурные мотивы каркасных силикатов — полевых шпа-тов, самых распространенных в земной коре минералов (1931—1933). С 40-х годов к этой работе подключилась большая группасоветских исследователей во главе с Николаем Васильевичем Беловым (1891 —1982).

Ему принадлежит существенное дополнениек структурной химии силикатов с крупными катионами, так называемая «вторая глава кристаллохимии силикатов». Кроме того,Н. В. Белов привел к состоянию полной законченности представления о плотнейших упаковках атомов, зародившиеся почти400 лет назад (см. разд. 1).Вообще" развитие кристаллохимии привело к существенномуизменению содержания многих понятий, возникших на заре химической кристаллографии.

Примером является эволюция понятия«изоморфизм». Как мы помним, Э. Митчерлих связывал образование смешанных кристаллов (изоморфных смесей) с равноформенностью (собственно изоморфизмом) чистых компонентов. Позже стало ясно, что, во-первых, равноформенность не обязательнадля возникновения смесимости (изоморфизма) и, во-вторых, иногда кристаллы, обладающие одинаковыми кристаллическими формами, не образуют изоморфных смесей. Последнее явление сталиназывать гомеоморфизмом. Так, Ш.

Мариньяк установил полноесходство форм СаСОз и K^ZrFe при несмесимости между ними.Д. И. Менделеев указывал на много случаев гомеоморфизма, вчастности на следующие примеры: CdS и Agl, CaCO 3 (арагонит)и KNO 3 и т. п. Ф. Ринне назвал это явление изотипией и привелв качестве примера гексагональные кристаллы Mg и ZnO.Рентгеноструктурный анализ подтвердил то, что и веществаразличной химической природы могут кристаллизоваться в сход-ных структурах. Сейчас подобные случаи объединяются понятиемизоструктурности (типичный пример: галит NaCl, периклаз MgOя галенит PbS со структурой типа NaCl).

В этом смысле и антиизоморфизм В. М. Гольдшмидта (например, ТЮ2 со структуройфлюорита и Li2O со структурой антифлюорита 1 ) лучше называтьантиизоструктурностью. Таким образом, под изоморфизмом сейчас понимают только образование смешанных кристаллов (твердых растворов замещения).Отдельными путями развивалась кристаллохимия интерметаллических соединений и сплавов.

Сложность ее развития заключалась в неприменимости в большинстве случаев простых правилвалентности. Ряд важных обобщений в этой области связан сименами английского ученого В. Юм-Розери (1926—1930) и шведских исследователей А. Вестгрена и Г. Фрагмена (1926—1929).Юм-Розери выдвинул правило, согласно которому число ближайших соседей в структуре простого вещества должно быть равноразности между числом электронов во внешней оболочке инерт1Анионы в первом соединении занимают те же позиции, что катионы вовтором, и наоборот.21ного газа (8) и номером группы Периодической системы.