В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 35

Атомы в них занимают одинаковые правильные системы точек с координатами (000; 0, 1/2; 1/2) и ±(иии\ 1/2-fir, 1/2 — и, и), но значения и весьма различны: 0,3-9и 0,11 соответственно. В структуре FeS2 атомы железа и центрытяжести молекулярных групп S2 занимают разные позиции кубической гранецентрированной решетки с координатами исходныхточек (О, О, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) соответственно. Отсюда ясно, чтоструктура FeS2 сходна со структурой NaCl и КЧ атомов Fe поотношению к S равно 6, как в структуре NaCl. В структуре СО2центры тяжести молекул СО2 занимают одно положение с координатами исходной точки (О, О, 0). Атомы кислорода образуютгантель, в середине которой расположен атом углерода. ПоэтомуК Ч ( С ) = 2 , КЧ(О) = 1 и кристаллическая двуокись углерода имееттипичную молекулярную -структуру.

Общими между обеимиструктурами остаются лишь симметрия и мотив расположения молекулярных группировок S2 и СО2 — по тройным непересекающимся осям (рис. 73).164По рассмотренным причинам пирит и СО2 нельзя отнести кодному структурному типу.Еще один пример подобного рода. В структурных типах РЬС12и HgCl 2 с группой симметрии РЬпт атомы заселяются по одними тем же правильным системам точек, но их координаты оченьразличаются. В результате структура РЬС12 — типичная координационная, с высокими КЧ катиона и аниона (9:4; 5), а структура HgCI 2 образована слоями из линейных молекул HgCb'Итак, обе пары кристаллов FeS2 и СО2, РЬС12 и HgCl 2 принадлежат к разным структурным типам, но к одному структурному классу, если последним термином обозначить совокупностьструктур с одинаковой пространственной группой и одинаковымразмещением атомов (или молекул) по эквивалентным системамточек (Зоркий, 1967).С другой стороны, такие кристаллы различных структурны-хклассов, как галит NaCl (Fm3m),> СаС 2 (/4/wmm), пирит FeS2(РаЗ), кальцит СаСОз(РЗс), можно описать как построенные наоснове одного структурного типа — NaCl, если считать за однучастицу группировки С2, S2; СОз.

Такие структуры называют иногда гомеотипными, подразумевая их близкое геометрическое сходство. Например, структуру кальцита можно вывести из структуры галита, деформируя последнюю вдоль одной из осей L3 (она ии становится главной осью ро-мбоэдрических кристаллов кальцита) и заменяя атомы натрия атомами кальция, а атомы хлора — треугольными карбонат-ионами.

Резкое различие кристаллографических форм этих кристаллов не мешает родству ихатомного строения.В противоположность этому мы сейчас не можем считать изоили гомеотипными гексагональные кристаллы металлического Mgи цинкита ZnO. А ведь именно этот пример использовал в 1894 г.Ф. Рин'не при введении понятия изотипии.

Он основывался на необыкновенном сходстве кристаллических форм этих двух различных химических соединений. Знание кристаллических структурлегко объясняет это сходство: оно возникает как результат гексагональной плотнейшей упаковки атомов магния в первом случаеи ионов кислорода во втором. Но КЧ в этих структурах совершенно различны: 12 и 4 соответственно. Это обстоятельство заставляет отнести указанные кристаллы к двум разным структурным типам: металлического магния и вюртцита. Каждый из нихимеет, в свою очередь, большое число представителей. Такимобразом, изотипность является одним из тех полятий, содержаниекоторых изменилось при переходе к новым методам исследования.8.

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫОчень желательно дать . некоторую кристаллохимическую информацию в химической формуле вещества. Для этого справа165вверху от символа каждого химического элемента помещают впрямоугольных скобках КЧ. Слева от формульь ставят знаки» 2, 3,или' оо, оо,указывающие соответственно на це-почечный, слоистый или координационный (каркасный) мотивыструктуры. Например, кристаллохимическая формула барита вподобных обозначениях имеет вид ДВа^З^оУз4"2383.Иногдараспространенные группировки атомов (анионные или катионныерадикалы) заключают в квадратные скобки. Тогда можно опуститьв них указания на КЧ, считая их известными заранее. В сокращенном виде кристаллохимическая формула барита будет следующей: Bat 12] [SO 4 ], а структурного типа барита A [12] [TXJ, гдеА = 3г, Ва, РЬ, К, Cs, NH 4 ; T = S, Cl, B, Mn; X = O, F.Если в кристаллической структуре несколько различных позиций (различных систем эквивалентных точек) занято одними итеми же химическими элементами, есть несколько способов отразить это обстоятельство в кристаллохимической формуле.

Так, поФ. Махачки, кристаллохимическая формула силикоборатов группы турмалина должна иметь следующий вид:(0, ОН, F) 4 .Здесь X = Na, К, Са; Y = Mg, Li, Mn2+, Fe2+, Al; Z = A1, Fe3+, Mn3+;T = Si, Al, В. Радикал [T6Oi8] обозначает шестичленные кольца изтетраэдров, а [ВОз] — треугольник из атомов кислорода вокругбора.В структуре амфиболов существует 5 неэквивалентных катионных позиций. Это можно показать в кристаллохимической формуле следующим образом:A^i Ml 2 M2 2 M3M4 2 [T 4 Oii] 2 00 X 2 .Здесь А — позиции с КЧ=12 (8 + 4), вакантные или занятыечастично Na, К; 2 M l —3M4 —2 октаэдрическиепозиции: М4 = Са;Ml— M3 = Mg, Fe +, Fe +, Mn +, Al, Ti 4 +; T = Si, Al; X = OH~ F, Cl.Радикал ПЧОп]00 обозначает бесконечную в направлении [100]ленту из тетраэдров.Предлагались и несколько иные варианты кристаллохимических формул (П.

Ниггли, А. К. Болдырев и др.). К сожалению,единой системы кристаллохимических дополнений к химическимформулам пока не существует.Иногда используются (и встречаются в этой книге) краткиеобозначения структурных типов по классификации международного структурного справочника «Structure Reports»: A — структуры элементов, В — структуры соединений типа АВ, С — структуры соединений АВ2, D — структуры соединений А П В Ш , Е — структуры соединений с более чем двумя сортами атомов, но без радикалов, F — структуры с двух- или трехатомными радикалами,G — структуры с четырехатомными радикалами, Н — с пяти166атомными радикалами, L — структуры сплавов, S — силикатов.Например структурный тип Си обозначается А1, сфалеритаZnS-ВЗ, барита BaSO 4 —НО 2 , корунда *А12О3—D5i и т.

п.В одних структурных типах насчитываются десятки и даже сотнипредставителей (например, ВЗ или В8), в других (например, вструктурном типе А9) — только один (графит).9. МЕТОД ПЛОСКИХ АТОМНЫХ СЕТОК (СТРУКТУРНЫХ МОЗАИК)Хотя, вообще говоря, описание кристаллической структуры,которое было дано выше, и является достаточно полным, оно темне менее не исчерпывающее и оставляет место для целого рядаальтернативных возможностей такого описания, подчеркивающихнекоторые специфические черты атомного строения кристалла.В последних двух разделах этой главы рассматриваются некоторые из таких возможностей.Один из наиболее удобных и распространенных способов изображения кристаллических структур заключается в проектированииих на некоторую плоскость, обычно координатную. Проекция, полученная этим путем, представляет собой сетку (мозаику) из многоугольников, которым соответствуют грани (или их сечения)многогранников (полиэдров), а их вершинам — атомы или атомные группировки.

В частном случае такие сетки могут соответствовать слоям плотнейшей шаровой упаковки; плотноупакованный атомный слой изображается сеткой, состоящей из равносторонних треугольников.Геометрическая теория плоских мозаик имеет большую историю. Она начинается с исследований И.

Кеплера (XVII в.); именно он впервые нашел, что плоскость можно покрыть без промежутков правильными прямоугольниками (треугольниками, квадратами, 6-, 8- и 12-угольниками) и их 'комбинациями одиннадцатью разными способами, которые известны как 11 сеток Кеплера (рис. 74). Большее число возможностей разбиения плоскости на многоугольники возникает, если . отказаться от условияправильности многоугольников. Такие разбиения должны подчиняться одной из 17 плоских групп симметрии, как было показаноЕ. С. Федоровым в 1900 г.

На этой основе А. В. Шубников в1916 г. смог построить 60 -систем планатомов, т. е. покрытий плоскости многоугольниками без промежутков так, чтобы в каждойвершине сходились равные или симметричные* пучки прямых (ребер многоугольников). Вершины многоугольников при этом условии оказываются точками одной правильной системы (системамиэквивалентных точек). Уточнение построений Шубникова в болеепоздних работах В. Фишера (1968), Б. Грюнбаума и Г. Шеферда(1978) позволило построить в конечном счете 63 сетки из многоугольников. Если ввести в рассмотрение несколько видов многоугольников с равным числом сторон (например, три вида треугольников — равносторонний, равнобедренный и разносторонний), то можно выделить дополнительно еще около 300 плоских167сеток (Смирнова, Урусов, 1985).

Они представляют собой различные виды деформации исходных «шубниковских» планатомов.Для обозначения плоской сетки используются так называемые/СлАА0000хххУ3636/VVVVVРис._74. Плоские сетки Кеплера (Шубникова)символы -Шлефли. В них указывается число вершин в много-,угольнике и число самих многоугольников, окружающих каждый168неэквивалентный узел в рассматриваемой сетке: цифра 3 обозначает треугольник (не обязательно правильный), 4 — соответствуетквадрату или четырехугольнику, 5 — пятиугольнику, 6 — шестиугольнику и т. д. Число одинаковых многоугольников указываетсяиндексом, записанным справа вверху. Например, плотноупакованный атомный слой представляет собой сетку З6, состоящую иаравносторонних треугольников (см.

.рис. 74). Такие слои образуют, например, в направлении оси Згго порядка атомы в кристаллах элементов Си, Zn, Hg, С (алмаз), ионы Na+ и С1~ в галите,NH4+ и С1~ в NH 4 C1 (структурный тип CsCl), Zn и S в вюртцитеи сфалерите, Са и F во флюорите и др. Вообще так выглядятобычно проекции структур гексагональных и кубических (в направлении оси 3) минералов и неорганических кристаллов. В этихструктурах катионы 'и анионы лежат в разных плоскостях, чтоможет быть указано на проекции цифрами — высотами атомовв долях соответствующего- параметра элементарной ячейки(рис. 75).Цифры и символы упаковки могут быть использованы и в записи последовательности слоев З6 6в виде формулы.

Например,последовательность укладки сеток З в кубической структуре типаCsCl в проекции на плоскость (111) можно изобразить формулой CsoACli7BCs33cCl5oACs67BCl83G, где нижние индексы указываютвысоты в сотых долях ребра с гексагональной ячейки, а верхниеиндексы обозначают последовательность слоев в терминах теорииплотнейших упаковок. В отличие от равномерной укладки слоевкатионов и анионов в этом случае аналогичная формула сфале^рита Zn0AS25AZn33BS58BZn67CS92c свидетельствует о том, что атомыZn и S образуют по отдельности плотнейшие кубические упаковкиABC, но слои Zn и S, имеющие разные упаковочные символы, расположены слишкомблизко друг к другу *.Сетка З6 не обязательно должна состоять из равностороннихтреугольников.