В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 29

31), являетсяТ а б л и ц а 31Поляризуемости кристаллов гидридов щелочных металловои атома водорода (А3)Кристалла2аат2-аионан = а — акатLiHNaH1,6624,9424,2744,0747,9760,2730,2330,3430,9931,6232,641,631,76кнRbHCsH1,912,983,695,032,202,362,72результатом совместного влияния электростатических полей и ковалентности связи. Объяснить столь громадное несовпадениеэкспериментальных и рассчитанных значений а можно только спомощью предположения, что катионы в гидридах имеют небольшие поляризуемости, близкие к ионным, тогда как поляризуе135масть водорода резко уменьшается относительно свободного Н~как за счет, сжатия анрона в электростатическом поле решетки,так и за счет уменьшения радиуса водорода вследствие того, чтоего эффективный заряд находится между 0 и —1.

Фиксируя значения а катионов для их свободного состояния, как в случае щелочных галогенидов, можно найти ан в гидридах (см. табл. Л 31).Экстраполяция функции 1пан(/?~32 ) дает значение поляризуемости «свободного»3 иона Н~ 4,2 Л много меньше теоретическогозначения 30,2 Л . Если принять, что зависимость поляризуемостиводорода от степени ионности связи очень резкая (Бацанов, 1976,рис. 7), то найденное нами значение отвечает степени ионностиоколо 0,65.Как следует из формулы Лоренц—Лорентца (51), рефракциякристалла зависит от его мольного объема (или плотности).

Действительно, при увеличении давления и сжатии кристалла его рефракция уменьшается на 10~4—10~6% на 1 атм. Для двух полиморфных модификаций вещества рефракция той из них будетменьше, чья плотность выше (мольный объем меньше). Табл. 32подтверждает сказанное. Часто увеличение плотности связано сувеличением КЧ. И хотя при этом увеличиваются межатомныерасстояния, т. е.

как бы растут эффективные размеры атомов идолжна расти их поляризуемость, увеличение компактности ихупаковки оказывает преобладающее влияние на общую поляризацию кристалла. Сопоставление рефракций трех кристаллов соструктурой рутила SiO2 (стишовит) — GeO2 (тетр) — ТЮ2 (рутил) показывает, что R растет в этом ряду более чем вдвое. Еслидопустить, что эти кристаллы ионные, то такое изменение рефракРефракции (см3) полиморфных модификаций некоторых веществМодификация}рутилбрукитанатаз<** } S}стишовиткварцкоэситCsClCsUI/ aР (В2)(В1)MnSMnSзелВ1>/\ роз.' <(ВЗ)V18,82 '20,5219,4016,6628,0214,0122,6920,6442,2150,3221,4626,60КЧ6; 36; 3fc 36; 34; 26; 34; 24; 28664Т а б л и ц а 32R12,82-12,9513,178,59,66,027,197,0215,1016,1914,616,7ции можно связать с электростатическим уменьшением рефракции иона О2- при уменьшении среднего межатомного расстоя-'ния. Этот эффект, несомненно, имеет место, однако из-за непол136ной ионности трудно указать, какова доля рефракции катионав общей рефракции кристалла.В 1947 г.

С. Д. Четвериков обнаружил, что показатель преломления силикатов алюминия ( К Ч ( А 1 ) = 6 ) выше, чем алюмосиликатов (КЧ ( А 1 ) = 4 ) . В связи с этим, например, рефракция кианитаA^tSiO^O, в котором А1 располагается в октаэдрах, меньше, чемсиллиманита Al[AlSiOs], в котором половина А1 занимает тетраэдрические положения: 17,6 и 18,8 см3 соответственно. Происхождение этой разницы также можно связать в основном с электростатическим подавлением поляризуемости кислорода/ поскольку эффективный заряд А1 в октаэдрической позиции значительнобольше, чем в тетраэдрической (см.

разд. 5).Приведенные выше факты показывают, что кристаллохимическая интерпретация данных по рефрактометрии кристаллов представляет сложную и сейчас еще недостаточно полно решеннуюзадачу.ЛИТЕРАТУРАУ р у с о в В С Энергетическая кристаллохимия. — М., 197$. — 333 с.Современная кристаллография. Под ред. В а й н ш т е й н а Б. К. Т. 2.Структура кристаллов.

— М., 1979. — С . 67—87.Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. —С. 134—148.М а р ф у н и н А. С. Введение в физику минералов. — М., 1974, — С. 57*—93,230—258.дов).О р г е л Л. Введение в химию переходных металлов (теория поля лиган—М., 1964. —210 с.Б а ц а н о в С. С. Структурная рефрактометрия. — М., 1976. — 295 с.Глава VСПОСОБЫ ОПИСАНИЯ И ИЗОБРАЖЕНИЯ АТОМНОГОСТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛА1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА. 14 ТИПОВ ЯЧЕЕК БВАВЭВ 1813 г. У. Волластон предложил-заменить элементарныемногогранники («ядра») Гаюи шарообразными частицами илидаже просто их центрами — математическими точками, вокруг которых действуют силы притяжения и отталкивания между частицами в кристалле. Эта идея была углублена в 1824 г.

Л. Зеебером, который особенно подчеркнул параллелепипедное расположение шариков-атомов в пространстве. В 1835 г. М. Франкегеймизложил понятие о пространственной решетке и вывел 15 тилов таких решеток. Позже, после выхода в свет работы О. Бравэ(1850), он признал, что одна и та* же моноклинная решетка былаим ошибочно рассмотрена дважды и отнесена к двум разнымрешеткам. Введение в науку самого термина «решетка» принадлежит ученику Р. Ж. Гаюи Г.

Делафосу, который рассматривалполиэдрические «молекулы» своего учителя как наименьшие параллелепипеды — ячейки такой решетки.Так, из представления об однородности кристалла, трехмерной периодичности б расположении составляющих его одинаковыхматериальных частиц возник„а о—*оабстрактный геометрический образ — бесконечная пространственная решетка. Для ее построения достаточно задать в пространстве четыре точки так, чтобына одной прямой было не больше двух точек, а в одной плоскости — не больше трех. Остальные точки бесконечной решетки,которые называются узлами решетки, получаются путем парал*лельных переносов (трансляций)в трех некомпланарных направлениях.

Другими словами, пространственная решетка представляет собой совокупность всех-.„, ч узловая трансляций — трансляционнуюDРис. 55> vУзловой ряд (а),^сетка (б), пространственная решетка (в). Т — трансляция138группу, ИЛИ группу переносов,Совокупность узлов, располо-женных на прямой, соединяющей любые два узла решетки, называется узловым рядом (рис. 55,а), а в плоскости, определяемойтремя произвольными узлами, не лежащими на одной прямой, —•узловой сеткой (рис.

55,6). Параллелепипеды, образованные узлами решетки, называются ячейками решетки (рис. 55,0). Ячейканазывается примитивной, если узлы располагаются только в вершинах ячейки (как на рис. 55,в).Рис. 56. 14 ячеек Б р а в э — 1 4 решеток БравэВ одной и той же решетке можно выбрать различными способами бесконечное множество примитивных ячеек, отличающихсядруг от друга по величине ребер и углов между ними. Объем примитивной ячейки не будет зависеть от ее формы и останется постоянным — это объем, приходящийся на один узел решетки.Чтобы выбрать ячейку, наиболее полно отражающую все особенности данной решетки, нужно придерживаться следующих139простых правил: 1) симметрия ячейки должна соответствоватьсимметрии решетки в целом; 2) число прямых углов в ячейкедолжно быть максимальным; 3) объем ячейки должен быть минимальным.Рис. 57.

Трехмерная периодичность в структурах алмаза (а), хлористого натрия (б) и хлорплатината калия K 2 PtCl 6 (в) описываетсяодной и той же кубической решеткой (г)При этих условиях возможных типов кристаллических решетококазывается всего 14 (рис. 56). Они называются решетками Бравэ,по имени 'выдающегося французского ученого, который впервыеих вывел. Обозначать различные ячейки Бравэ принято латинскими буквами: примитивную — Р, базоцентрированные — Л, В,С, гранецентрированную — F и объемноцентр'ированную — /.Р-ячейки могут принадлежать всем системам симметрии.

Для решетки триклинной симметрии обычно выбирают Р-ячейку с самыми короткими ребрами и углами*, наиболее близкими к 90°[(рис. 56,а). В моноклинной системе, кроме Р-ячейки, существуетеще С-ячейка с центрировкой пары прямоугольных граней,(рис. 56, б, в). Симметрия ромбической решетки и ее узлов(mmm) допускает существование всех четырех ячеек Бравэ;140*Р, /, F, С (рис.

56, г—ж). Решеток Бравэ в тетрагональной системе две: Р(=С) и /(=F) (рис. 56, з, и).В отличие от других в гексагональной системе имеются двеб_разные по симметрии решетки — — mm и Зт. Первая из нихможет быть представлена примитивной Р-ячейкойБравэ, в основании которой лежит ромб с углом 120° 1 . Другая гексагональнаярешетка — тригональная — с симметрией Зт может иметь, наоборот, только ,непримитивную ячейку Бравэ, так как лишь приэтом условии симметрия решетки сохраняется. Дополнительныеузлы могут занимать только позиции с симметрией Зт, т.

е. располагаются на осях 3-го порядка. Примитивная ячейка такой ре-шетки — ромбоэдр, поэтому соответствующую решетку Бравэобычно называют ромбоэдрической и обозначают R. Ее можноизобразить, если, поместить дополнительные узлы вдоль телеснойдиагонали Р-ячейки на высотах 1/3 и -2/3 (рис. 56, АС, л)В кубической системе имеются три типа ячеек Бравэ — Р, I иТ7 (рис.