В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 23

Интересно отметить, что радиус замыкающегопериод инертного газа как бы задает верхний уровень, к которому стремятся ван-дер-ваальсовы радиусы.По Полингу, точность ван-дер-ваальсовых радиусов составляет0,05—0,10 А. Их сумма с ошибкой такого порядка величины определяет типичное значение ван-дер-ваальсова контакта атомов. Полинг подчеркнул, что в молекулярных кристаллах ван-дер-ваальсовы радиусы атомов, связанных друг с другом ковалентнойсвязью, зависят от угла между линией связи и направлением, в105котором измеряется ван-дер-ваальсов контакт.

Например, в кристалле йода ковалентный радиус атома' I внутри молекулы 121,34 А, а межмолекулярные контакты свидетельствуют об изменении ван-дер-ваальсового радиуса I в пределах от 1,78 до 2,20 А.Таким образом, этот атом можно представить себе как сильноискаженную сферу, «срезанную» со стороны ковалентного партнера *.Позже на основе значительно большего экспериментальногоматериала (Зефиров, Зоркий, Порай-Кошиц, 1964—1980) былостатистически показано, что для определения ван-дер-ваальсовыхрадиусов правильнее использовать не условие аддитивности R&B== ГА + /*в, а среднегеометрическое соотношение ЯАВ = 2 К^АГВОпределенные таким образом ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов даны в табл. 23. В целом, за исключением кислородаи хлора, они весьма близки к радиусам Полинга.

Среднегеометрическое значение длины связи, очевидно, совпадает с .суммой радиусов, если А=В, и меньше его, если А=^=В. Например, для расстояния N . . . C 1 /-N + /01=3,40 А, а 2 УГ^ГЫ = 3,38А° Такая разница объясняется тем, что между различными атомами обычновозникает некоторое дополнительное притяжение, так как оничасто несут на себе противоположные заряды (скажем, положительный на N и отрицательный на С1 в соответствии с их ЭО).2. СЖАТИЕ АНИОНА И РАСШИРЕНИЕ КАТИОНА ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИМПОТЕНЦИАЛОМ. ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕПредставим себе, что некий свободный ион перенесен в подготовленную для него пустоту в ионном кристалле. Останется лиэлектронное строение этого иона без всяких изменений? В электронном строении иона произойдут определенные изменения.Действительно, катион в кристалле попадает в центр о^трицательного потенциала, создаваемого всеми другими ионами структуры, а анион — в подобное поле положительного потенциала.Вследствие этого все электроны катиона, включая самые внутренние (см.

подробнее разд. 5), будут как бы «выталкиваться» кристаллическим полем наружу, т. е. дестабилизироваться (уменьшать свою энергию), а электроны аниона, наоборот, будут как бы«втягиваться» полем вовнутрь. Это означает, что катион в кристалле будет увеличиваться в размере («расширяться») по сравнениюсо свободным состоянием, а анион, наоборот, уменьшаться («сжиматься»).Этот эффект, предсказанный К. Фаянсом еще в 1924 г., позженеоднократно был подтвержден квантовомеханическими расчетами поведения иона в модельном электростатическом потенциале.Его приходится учитывать при анализе распределения дифференциальной электронной плотности ионного кристалла (см. разд.

4).1106В органической кристаллохимии эта модель называется моделью Стюарта.Еще одним важным следствием стабилизации аниона и дестабилизации катиона в электростатическом поле является принципиальная возможность существования многозарядных анионов вкристалле. Как было отмечено в гл. II, ни один атом не обладает сродством ко второму и тем более третьему электронам,т. е.в свободном состоянии невозможны анионы типа О2~, S2~, N3~ ит.

п. Однако в электростатическом поле, которое «сжимает» анион,т. е. стабилизирует все его орбитали, включая и самые внешние,это становится возможным. Во всяком случае, квантовомеханические расчеты допускают стабильное существование О2~ в чистоионном кристалле. Поэтому нельзя отрицать в некоторых случаяхвероятность удержания атомом кислорода более одного электрона, которые он отрывает от соседних катионов, т.

е. реальностиэффективных зарядов аниона от —1 до -—2 (см. разд. 5).Другого происхождения стабилизация, которую испытываетион переходного металла с незаполненной d-оболочкой в кристаллическом поле. Рассмотрим кратко электростатический варианттеории кристаллического поля, развитый Г. Бете (1929). В этом варианте для простоты кристаллическое окружение переходного атома представляется лишь анионами первой координационной сферы, которые считаются точечными отрицательными зарядами (аанионные группировки — диполями).В изолированном ионе переходного металла пять d-орбиталейэнергетически эквивалентны (пятикратно вырождены).

Все электроны имеют одинаковую вероятность размещения на любой изэтих орбиталей, но они стремятся занять их таким образом, чтобы число неспаренных электронов, т. е. электронов с параллельными спинами, было максимальным (правило Гунда).Напомним также, что d-орбитали обладают различными пространственными конфигурациями (см. рис. 3). Две из них, которые обозначаются символами dz* и dx»—y*,ориентируются вдоль декартовых осей координат. Три других орбитали, обозначаемыеdxy, dyz и dxz, концентрируются между осями.

Поэтому в кристаллическом окружении они по-разному взаимодействуют с лигандами и перестают быть вырожденными по энергии — возникает расщепление d-уровней. Преимущественное заполнение электронамисамых нижних по энергии орбиталей приводит к дополнительнойстабилизации соединений переходных металлов.Например, при октаэдрической'координации электроны на разных d-орбиталях в различной степени отталкиваются лйгандами,как показано на рис. 40.

Легко представить, что электроны, размещающиеся на орбитали dx*-yz (рис. 40,а), будут сильнее отталкиваться отрицательными зарядами анионов (черные кружки),чем те, которые заполняют орбиталь dxy (рис. 40,6). Поэтомуэнергия dxt__y* -орбитали повышается относительно больше, чемэнергия d^-орбитали. В результате происходит расщепление уровней на две группы, обозначаемые t2g (три орбитали — dxyy dyz,dxz) и eg (две орбитали — d2«, d*»_^). Рис.

40, 41 показываютпринципиальное различие в воздействии на d-орбитали октаэдри107ческого (рис. 40) и кубического или тетраэдрического (рис. 41)окружений. Во втором случае схема расщепления d-уровней иная:более низкую по энергии группу е составляют две орбитали(dz*> dx*~y*), а более высокую ^ — три орбитали (dxy, dyz, dxz).В полях некубической симметрии (ромбической, моноклинной идр.) происходит дальнейшее расщепление d-уровней (рис. 42).Если разность энергий двух групп орбиталей обозначить Д, тоРис. 40.Орбиталиаd хг_уг (а) и dxy (б)в октаэдрическом поле лигандов5Рис.

41. Орбитали d'xt_yt (а) и dxy (б) в тетраэдрическом поле лигандовв октаэдрическом поле ^-орбитали понижают свою энергию относительно исходного уровня на —2/5Д, е^-орбитали повышают еена 3/5Д, в тетраэдрическом (кубическом) окружении е-орбиталипонижают свою энергию на —3/5Д, а ^g-орбитали повышают ееНа 2/5Д (за нуль энергии принимается средневзвешенная энергияri-орбиталей).Таким образом, распределение по уровням d-электронов переходного металла в кристалле управляется двумя противоположными тенденциями. Отталкивание между электронами (обозначим его энергию через я) заставляет их стремиться к максимальному числу неспаренных спинов по правилу Гунда, а расщепле108ние уровней в кристаллическом поле А благоприятствует преимущественному заполнению нижних уровней, даже если это приводитк спариванию между электронами.В октаэдрическомполеионы с конфигурациями d 1 , d2 и d33+33(например Ti , V + и Сг +) удовлетворяют обеим тенденциям одновременно при размещении всех электронов по одному на трехнижних /2 -орбиталях.

Соответствующие энергии стабилизации в кристаллическом полеdx2.y2.di2(ЭСКП) будут - 2/5 А, -4/5А и —6/5А. Однакоионы с конфигурациями d4, d5, d6 и d7,примерамикоторых являютсяСг342+, Mn3+, Mn2+, Fe2+ Со2+,Со ", имеют две возможности.Если расщепление А мало, Д<я(слабое поле), то электроныпо-прежнему стремятся сохранить максимальное число параллельных спинов (так называемое высокоспиновое сос- Рис.

42. Расщепление ^-уровня крисполем разной симметрии:тояние), а если А велико, таллическим/ — свободный ион, 2 — ион в сферичеД>я (сильное поле), то энер- ском поле, 3 — ион в октаэдрическомгетически выгодно как можно поле, 4 — ион в тетраэдрическом поле,5 — ион в квадратном полебольшему числу электроновразместиться на нижних t<igорбиталях(низкоспиновое состояние). Ионы с конфигурациями d6, d9, d10 (Ni2+, Cu2+ и Zn2+) имеют только один вариантраспределения, так как ^-орбитали полностью заняты парамиэлектронов.В табл.

24, 25 приведена сводка электронных конфигураций иЭСКП в октаэдрическом и тетраэдрическом (кубическом) полях.Т а б л и ц а 24Стабилизация переходных элементов в октаэдрическомкристаллическом полеСильное полеСлабое полеЧисло^-электронов12345678910электроннаяконфигурацияfl<?°№№№Ре*t*e*№Ре*14*/ве4ЭСКП—2/5 Л— 4/5 А-6/5Л—3/5 Л0—2/5 Л— 4/5Д—6/5 Л—3/5 Л0м>1,732,833,874,905,924,903,872,831,730электроннаяконфигурация№ •Ре»Ре»t*eQ№реоt*e^№t*e*№ЭСКП—2/5 Л—4/5 Л-6/5 Л—8/5 Л—2 Л— 12/5Л—9/5 А—6/5 А—3/5 А0М-1,732,833,872,831,7301,732,831,730109В таблицах указаны также ожидаемые значения спинового магнитного момента ц (в магнетонах Бора). Можно видеть, что причисле d-электронов от 4 до 7 ^ в слабом октаэдрическом полезначительно больше, чем в сильном поле.

Именно поэтому соединения таких переходных металлов со слабым кристаллическим полем называются высокоспиновыми, а с сильным кристаллическимТ а б л и ц а 25Стабилизация переходных элементов в тетраэдрическомкристаллическом полеЧислоd-электронов12345678910ЭлектроннаяконфигурацияэскпиеЧ°еЧ°еЧ^еЧ*еЧ*еЧ*e*t*e*t*еЧ*еЧ*— 3/5 Д— 6/5 Д— 4/5Д— 2/5 Д1,732,833,874,905,924,903,872,831,7300— 3/5 Д— 6/5 Д— 4/5 Д— 2/5 Д0полем — низкоспиновыми. Для тетраэдрического окружения примеры низкоспиновых соединений неизвестны вследствие того, чтовеличина стабилизации для него гораздо меньше, чем для октаэдрИЧеСКОГО Окружения (Дтетр~ 4 /9Докт).Величину энергии расщепления уровней обычно определяют входе исследования оптических спектров кристаллов, посколькуэлектронные переходы t^-^e ответственны за поглощение в видимой области света и, следовательно, определяют окраску кристаллов !.