В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 13

Обратим внимание на то, что в соответствии с теорией U тем больше, чем меньше межатомное расстояние R. Кроме того, можно заметить, что в большинстве случаев теоретические значения неТаблица 8Сравнение рассчитанных и зспериментальных значений анергийрешеток (ккал/моль) некоторых щелочных галогенидовКристаллLiClNaFNaClКС1КВгRblCsCl"Б-Л"в-м<W*оД1932141791631571431481962201821661581431501992151831661591451552,572,312,813,Н3,293,663,56сколько (на 1—2%) меньше экспериментальных. Это наводит намысль, что какие-то незначительные по величине эффекты взаимодействия ионов нами еще не учтены (см. ниже, разд.

7 этой,главы).2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. ТЕОРИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙОдной из причин отказа от электрохимической гипотезы Берцелиуса явилось то, что она была не в состоянии объяснить связывание двух одинаковых по природе атомов (например, водородав молекуле Н2 или углерода в алмазе или органической молекуле). Поэтому в середине прошлого века в химии возникает понятие о «соединительной силе», или валентности. Открытие четырехвалентности углерода привело к появлению структурной химии(А. Кекуле, А.

М. Бутлеров) и плоских моделей молекул, а в70-х годах прошлого века в работах Я. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля были заложены теоретические основы стереохимии — науки о1Обычно приводятся абсолютные значения U, хотя правильные значения:отрицательны.56пространственном расположении атомов. Наиболее важным ееэлементом были представления о тетраэдрической конфигурациичетырех валентностей атома углерода.В течение всего XIX столетия валентную связь изображалипросто чертой между символами двух химических элементов, афизическая природа связывания была совершенно неизвестна.

Какуже говорилось в предыдущем разделе, решающими событиямиоказались открытие электрона и создание планетарной моделиатома. Вслед за этим, почти одновременно с гипотезой В. Косселя,появляются работы Г. Льюиса (1916) и И. Лангмюра (1919), вкоторых даны основы современной электронной теории валентности. В работе Льюиса была предусмотрена возможность образования ионов при переносе электронов, однако центральным моментом было объяснение химической связи путем спаривания двухэлектронов, которыми обладают совместно два атома — партнерысвязи. Например, при образовании молекулы СЬ происходитсвязывание электронов внешних оболочек и образование общей электронной пары двух атомов: :9J |jrj 9^ • При этом каждый атом хлора приобретает стабильную конфигурацию инертногогаза (аргона).Возникшее в таком виде понятие ковалентной связи 1 оказалосьособенно плодотворным для органической химии, однако в 1920 г.эти представления были распространены Н.

Сиджвиком и на неорганические соединения. Разгадать физическую природу ковалентной связи оказалось под силу только квантовой механике,когда В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) объяснили связь в молекулеводорода Н 2 появлением так называемого обменного взаимодействия в результате коллективизации двумя ядрами обоих электронов. Необходимыми условиями образования прочной ковалептнойсвязи являются значительное перекрывание электронных облаковсоседних атомов и наличие у них неспарепных электронов.

Схематически образование подобной «плотности перекрывания» в проVIV*Рис. 14 Схема образогания ковалентной связи между атомами водорода.а — перекрывание электронных2 оболочек;б — карта электронной плотности, в — сечение атомных (фл , Фв 2 ) и молекулярной (if В 2 ) электронныхплотностей вдоль оси молекулымежутке между двумя одинаковымиатомами с валентными5-электронами показано на рис.

14. Накопление электронной плотЭтот термин был впервые введен И Лангмюром в 1919 г.57ности в межъядерной области относительно простого наложенияатомных электронных плотностей является в конечном счете причиной их связывания.Наиболее простое объяснение происхождения плотности перекрывания можно дать на основе метода молекулярных орбиталейв форме линейной комбинации атомных орбиталей (МОЛКАО).В этом методе молекулярная орбиталь (МО) конструируется каксумма одноэлектронных атомных орбиталей (АО) каждого из связанных атомов: ЧГАВ = ФАН-ФВ.

Поскольку электронная плотностьхарактеризуется квадратом волновой функции, то для молекулынаходим Ч ; Ав 2 = = фА 2 +2фАфв+фв 2 , а для атомов фл2 и фв2. Нетрудновидеть, что по сравнению с простой суммой атомных электронныхплотностей молекула (или двухэлектронная связь между атома-*ми в кристалле) характеризуется дополнительной плотностью перекрывания 2фАфв. Именно эта добавочная электронная плотностьцентрируется в области между атомами, и если атомы А и В хи-Рис.

1»5. Схема перекрывания и распределения валентных р-электронов:а — образование а-связи; б — боковое перекрывание двух /?-орбиталейпри образовании я-связимически одинаковы, то точно посередине между ними, как мы видели на рис. 14. На рис. 15, а схематически показано перекрываниер-орбиталей двух одинаковых атомов, которое происходит, например, при образовании таких молекул, как F2, СЬ, Вг2, Ь. Как было уже сказано, в итоге электронные оболочки атомов галогеновдополняются до замкнутых 8-электронных конфигураций и возможности их связывания этим исчерпываются. Поэтому конденсация гантелеподобных двухатомных молекул галогенов в кристаллы происходит только при низких температурах (например, С12при —10ГС, F2 при —220°С), когда тепловое движение молекулуже не может преодолеть тех незначительных по величине сил,которые связывают между собой молекулы в таком молекулярномкристалле (рис.16).

Природу этих сил мы рассмотрим в разд. 7.При взаимодействии между собой атомов VI6 или V6 подгрупп58Периодической системы, обладающих соответственно двумя и тремя неспаренными р-электронами, возникают две возможности.Первая из них реализуется при образовании линейных двухатомных молекул типа О2, N 2 , одна пара валентных р-электронов поодному от каждого из атомов образует ковалентную связь тогоже типа, который изображен на рис. 15, а. Такая связь называетсяа-связью, в отличие от я-связей, кото—*u, --e=рые возникают при боковом перекрыва^^-CP-^нии пары орбиталей, ориентированныхпод углом 90° к первой паре (рис. 15,6).^—•В молекуле О2 образуются одна а-связь ©• * 0^^° & Си одна я-связь (такая связь называетсялдвойной), а в молекуле N 2 — одна а-TTсвязь и две я-связи (такая связь называется тройной).

В подобных молекулах Рис 16 структура кристалатомы приобретают стабильные конфилического хлорагурации инертного газа (в данном случае — неона), и их валентные возможности этим исчерпываются.Кратные связи — двойные, тройные, полуторные и др. — оченьхарактерны для соединений'углерода. Так, структурные формулыэтана Н 3 С—СН 3 , этилена Н 2 С-СН 2 и ацетилена НС^СН означают наличие ординарной, двойной и тройной связей соответственномежду двумя атомами углерода. В плоском бензольном кольце—— ^f^Э——xx—Рис. 17. Структура графита (а), структура алмаза (б)С 6 Н 6 каждая связь между углеродными атомами может рассматриваться как полуторная в результате делокализации я-связей повсему кольцу, а в плоской гексагональной сетке из атомов углерода с тригональнойгибридизацией sp2 в кристалле графита(рис. 17, а) связи С—С имеют кратность 4/3, поскольку я-связиделокализованы по всей сетке.

Длины связей, как мы увидим вследующей главе, зависят от кратности.59Более тяжелые атомы реже образуют кратные связи, чем атомы второго периода. Это связано с увеличением межатомных расстояний и менее эффективным перекрыванием орбиталей в я-связях. Поэтому атомы серы, например, предпочитают иметь не одного, а двух партнеров связи и полимеризоваться в бесконечныецепочки (как в аморфной сере) или кольцевые молекулы S8 (какРис. IS.Элементарнаяячейка ромбической серыРис.19.Структураленав ромбической сере, рис.

18). Изогнутые цепочки характерны для структурселена и теллура (рис. 19). Все связипри этом ординарные а-типа и углымежду ними должны быть близки к90°, если они образованы в результате перекрывания р-орбиталей. Действительно, экспериментальные значения валентных углов в ромбическойсере составляют 106°, в кристаллахселена — 105° и теллура — 102°.Атом V6 подгруппы с тремя валентными р-электронами может бытьсвязан о-связями с тремя подобнымиему атомами, что приводит к двумерной полимеризации, как, например, вРис 20 Структура мышьякаслоистых структурах черного фосфора, мышьяка, сурьмы (рис. 20). Валентные углы в гофрированных слоях кристаллов Р составляют 100°,As 97°, Sb 96°, Bi 94°, т.

е. близки к ожидаемому углу 90°. Другаявозможность осуществляется в белом фосфоре, состоящем из тетраэдрических молекул Р 4 : валентный угол Р—Р—Р равен 60°.Как уже отмечалось в гл. II, атомы IV группы, такие как углерод, кремний и другие, становятся четырехвалентными в результате перехода в валентное состояние. Согласно теории направленных валентностей Л.

Полинга (1928), связывающие валентные ор60битали образуются путем гибридизации s-, р-> d-, f-орбиталей.Гибридные орбитали характеризуются пространственной конфигурацией (см. табл. 4). Таким образом, типичная а-связь между атомами углерода (кремния, германия) возникает в результате перекрывания тетраэдрических 5р 3 -гибридных орбиталей, как в кристаллах алмаза и других элементов IV6 подгруппы (см. рис. 17,6),Аналогичной кристаллической структурой обладают соединениямежду разными элементами IV группы, например карборунд SiCДля структур типичных ковалентных кристаллов, которые былирдссмотрены выше, справедливо правило Юм-Розери\ число ближайших соседей КЧ=8—N, где N — номер группы Периодическойсистемы.

Иными словами, число соседей данного атома (КЧ) совпадает с его валентностью.Другая модификация твердого углерода (графит) образуетсяв результате тригоналыюй 5р 2 -гибридизации С. Подобная структура (см. рис. 17, а) характерна и для нитрида бора BN, которыйпри высоких давлениях переходит в гексагональную структуру типа вюртцита, тетраэдрическое окружение каждого из атомов которой указывает на их 5р 3 -гибридизацию. Сказанное подтверждает, что sp2- и 5/? 3 -гибридиые орбитали не являются исключительной принадлежностью атомов IV группы, они возможны и для соседних атомов III и V групп.