В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 12

13'. Кислотные свойства катионов в зависимости от /* (эВ) и г 0 ! + (А).Катионы, образующие в водном растворе:/ — щелочи; // — основания; /// — амфотерные частицы; IV — слабыекислоты; V — сильные кислотырастворе щелочи, основания, амфотерные частицы, слабые исильные кислоты. Подобная классификация катионов давно служит полезным средством для систематики соединений и химических реакций.ЛИТЕРАТУРАСовременная кристаллография. Под ред. В а и н ш т е и н а Б. К.

Т. 2.Структура кристаллов. — М., 1979. — С. 7—19.П о л и н г Л. Общая химия. — М., 19/4. — 845 с.М а р ф у н и н А. С. Введение в физику минералов. М., 1974. — С. 5—56.51Г л а в а MlСИЛЫ И ЭНЕРГИЯ СЦЕПЛЕНИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ1. ИОННАЯ МОДЕЛЬ И ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИЕще в начале прошлого века (1812) Я. Берцелиус выдвигаетгипотезу об электрической полярности атомов и их химическомсоединении в результате взаимной нейтрализации противоположнозаряженных частей атомов.

В более позднее время эта гипотезауступает место представлениям о направленных силовых действиях атомов, развившимся под влияниемуспехов органическойхимии.Только после открытия электрона (Дж. Дж. Томпсон, 1897) исоздания планетарной модели атома (Э. Резерфорд, I 9 l l ; H.

Бор,1913) появилась прочная основа для возрождения электрохимической гипотезы Берцелиуса в виде теории электростатической валентности В. Косселя (1915). По Косселю, атомы всех химическихэлементов стремятся к тому, чтобы путем отдачи или присоединения электронов достичь наиболее устойчивой и сферической поформе конфигурации соседнего по Периодической системе инертного газа.

В этом процессе атомы приобретают электрический заряд, становятся положительно или отрицательно заряженнымиионами — катионами или анионами.Легко отдают свои электроны атомы левой половины Периодической системы, принадлежащие элементам la—Ilia подгрупп, атакже переходные элементы. Их потенциалы ионизации обычно небольше 9 эВ, а сродство к электрону мало (<! эВ) или даже отрицательно (см.

табл. 2). Так, согласно ионной модели, возникаюткатионы типа Li+, Mg 2+ , Fe3+, Cd2+, Nd 3 ^ и т. п. Если электронныеконфигурации первых двух катионов аналогичны замкнутым оболочкам инертных газов (Не), (Ne), то у остальныхэлектронныеоболочки заполнены лишь частично (Ar)3d 5 , (Kr)4d 10 , (Xe)4f 3 .Стабильность замкнутых оболочек типа инертных газов понятна(см., например, рис.11, на котором показан скачок потенциаловионизации Na при переходе к Na + ), но менее очевидны причиныустойчивости незаполненныхконфигураций ионов.

Здесь надовспомнить, однако, что в таких случаях достраиваются «пропущенные» орбитали (3d после 4s, 4 f после 5s, 5p, 6s и т. д.), которые к тому же погружены довольно глубоко во внутренние части атома. Ионы с заполненными d-уровнями, имеющие 18-электронные внешние оболочки (например Си+, Cd 2+ и т.

п.), обладаютвысокой устойчивостью. Переменной валентностью отличаются соб-.ственно переходные элементы, которые образуют разнозарядныеионы за счет недостроенных d- и /-оболочек (семейство Fe, лантаноиды, актиноиды и др.): Fe24" и Fe34*, Ce3+ и Се44-, U 4+ и U64"и т. п. К этой группе относятся и такие ионы, как Cu2+, Au3+.При присоединении электронов к атомам правой половины Периодической системы (обычно V6—VII6 подгруппы) образуются52анионы2 с конфигурациейследующего за ними инертного газа(Р~, О ^-, Те2-, и т. п.).

Потенциалы ионизации этих элементовобычно больше 9-— 10 эВ, а сродство к электрону превышает 1эВ(см. табл. 2).Наконец, по теории Косселя допустимо образование катионови анионов одним и тем же химическим элементом, например серой. Присоединяя два электрона,сера приобретает конфигурациюаргона и становится анионом S2~, а отдавая шесть электронов, онастановится катионом S6+ с конфигурацией неона. Из этих представлений вытекает эмпирическое правило Абегга: сумма положительных и отрицательных валентностей атома равна восьми.Объединение катионов и анионов в молекулу или кристалл осуществляется благодаря гкулоновскомупритяжению электрическихзарядов.

В молекуле М + Xz~ заряды взаимодействуют с силойгдеи энергией — /?Я — расстояние между центрами двух сферических ионов, гт. е.г между их ядрами.В ионном кристалле М +Х - со структурой, например, типаNaCl каждый данный ион окружает слой из 6 ионов противоположного знака на расстоянии R^l=a/2 (a — период кубическойэлементарной ячейки), затем 12 ионов того же знака на расстоянии /?У2, затем 8 ионов противоположного знака на расстоянииJ?y3 и т. д. Кулоновское взаимодействие данного иона со всем егоокружением будет определяться суммой вида61286*5 •••RRВеличина А, получаемая в результате суммирования бесконечногоряда, заключенного в скобки, зависит от геометрического типаструктуры, но не зависит от периода идентичности (межатомныхрасстояний).

Она называется постоянной Маделунга в честь учеТаблица 7Константы Маделунга некоторых структурных типов соединенийСтруктурный типКоординационное числои полиэдрыАCsClNaClNiAsс / а = 1,30куб.куб.гекс.8, куб6, октаэдр6, октаэдр и тригональная призма'1,76271,74761,665ZnSPtSc/a=lкуб.тетр.4, тетраэдр4, плоский квадрат1,63801,605ного, который впервые (в 1918 г.) рассчитал подобные суммы длянекоторых наиболее важных решеток.

Ряд типичных значенийпостоянных Маделунга А приводится в табл. 7, где даны такженекоторые структурные характеристики. Поскольку для молекулы53М+Х~ Л = 1, то можно сделать вывод, что образование кристалласвязано с увеличениемэнергии кулоновского притяжения на60—75%.Чтобы найти кулоновскую энергию всей решетки, нужно умножить потенциал <р на число ионов в грамм-молекуле M X 2 W(N — число Авогадро) и разделить на 2, поскольку каждое пар*ное взаимодействие относится к двум ионам:.В этом выражении для краткости обычно опускают постоянныймножитель Ne2.Значение U, вычисленное по (7), было бы правильной оценкойэнергии решетки только при допущении, что ионы — твердые недеформируемые шарики, кратчайшее расстояние между которыми не может быть меньше R.

Однако известно, что все твердыетела сжимаемы, т. е. атомы и ионы могут до известной степенидеформироваться. По мере увеличения сжатия сопротивление емукристалла быстро растет. Значит, ионы отталкиваются друг отдруга, и силы отталкивания быстро возрастают по мере сближенияионов друг с другом. Поскольку отталкиваются электронные оболочки ионов, проникающие одна в другую, то правильное описание этих сил возможно только на основе квантовой механики.Однако эвристический (т. е. основанный на правильной догадке)подход был применен М. Борном и его сотрудниками еще до создания квантовой механики (1918). Они предложили две формыпотенциала отталкивания: вначалеобратную степенную b/Rn, a/рпозже экспоненциальную Ве~* . Параметры Ъ и п, В и р, входящие в эти выражения, могут быть определены с помощью экспериментальных данных, в частности по сжимаемости кристалла.В состоянии статического равновесия энергия решеткиА ?2Л -ЛRRU = —— + b]Rn\ U --= —— + BeRio(8>минимальна.

Другими словами, при равновесном межатомномрасстоянии RQ должно выполняться условие равновесия—dRОно означает не что иное, какталкивания:пЪRlR"0+lравенство сил притяжения и от-= о- ——__ -$ - е-*'/» = О(9)Эти условия позволяют исключить константы b и В и перейти кокончательным простым уравнениям:54Первое из них называется уравнением Борна — Ланде, второе —уравнением Борна — Майера.

Оставшиеся в них параметры отталкивания п и р определяются из данных о сжимаемостикристалла,которая связана со второй производной (d2U/dR2) l. Оказывается,что среднее значение п близко к 9 и зависит от типа оболочкииона: (Не) 5, (Ne) 7, (Ar), (Cu+) 9, (Кг), (Ag+) 10, (Хе), (Au+) 12.Для кристалла, состоящего из ионов разных типов, нужно взятьсреднее значение п: например, для LiCl я=(5+9)/2=7.Среднее значение р оказалось более постоянным, оно составляет 0,35 ±0,05 А.

Поскольку межатомные расстояния в кристаллах щелочных галогенидов в среднем около 3 А, то ясно, что энергия отталкивания составляет приблизительно 1/10 энергии решетки.Величиной энергии решетки U измеряется та энергия, котораявыделяется при образовании ионного кристалла из бесконечноразреженного ионного газа (в нем ионы не взаимодействуют другс другом). Это определение позволяет найти способ экспериментального измерения величины энергии решетки, известный какцикл Борна — Габера. Согласно этому круговому процессу, ионный кристалл, например NaCl, можно получить двумя различнымиспособами. Первый из них состоит в прямом взаимодействии металлического натрия и газообразного хлора, при котором выделяется энтальпия образования ДЯ^. Другой путь заключается в последовательном переходе от тех же состояний элементов к кристаллу через газовую фазу.

Вначале переводится металл Na в одноатомный пар, для чего затрачивается энергия сублимации S; одновременно тем или иным путем нужно заставить диссоциироватьмолекулы СЬ на атомы, для чего затрачивается энергия диссоциации, а в расчете на один грамм-атом 1/2 D. Далее нужно оторватьэлектрон от атома Na, чтобы получить 'Na+, затратив при этомэнергию, равную потенциалу ионизации /, а затем присоединитьосвободившийся электрон к атому С1 для получения иона С1~ сосвобождением энергии, равной сродству к электрону F. Наконец,мысленно даем возможность ионам из газовой фазы образоватькристалл с выигрышем энергии решетки U. Итак, оба способаприводят к одному и тому же результату и, следовательно, по закону Гесса независимо от пути процесса энергетические эффектыдля обоих должны быть одинаковы:Atf f = S+ 1/2D + 7— F+U.Отсюда находимI/Б-Г = Д tff-S— 1 /2 D—I + F.В общем виде для кристалла М К Х/1Знания R и п или р достаточно, чтобы определить значения параметров,отталкивания b или В из условий равновесия (9).55(11)где ДЯ ат — энергии образования атомов из элементов в стандартных состояниях, т = к + 1 — числоатомов в соединении,сумма потенциалов ионизации всех катионов,\7 I _^Lkсумма зна-чений сродства к электрону всех анионов.В табл.8 сравниваются теоретические и экспериментальныезначения энергии решеток некоторых щелочных галогенидов 1.