В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 11

Так, орбитальнаяЭО тетраэдрического атома Si становится равной ЭО S, а ЭОтетраэдрического атома Sn больше ЭО таких неметаллов, как Ни Те, и практически равна ЭО I.Очевидно, при переходе к валентному состоянию атома нельзяобойтись без учета энергии его возбуждения. Это должно привести к иному выбору энергетической шкалы, а именно(0)=0; (1)=/°— «; E(2)=I* + F°—2E*.Здесь Ev — энергия возбуждения валентного состояния, приходящаяся на один валентный электрон. В этой шкале учитывается,что изменение энергии связи валентного электрона с атомом достигается путем затраты энергии возбуждения Ev.

Отсюда нетрудно найти более точное определение орбитальной ЭО нейтральногоатома:х(1)=[(/' + ^)/2]- *.(5)С этой поправкой ЭО тетраэдрического углерода, например, получается около 7 эВ и приближается к значению x = ( / + F ) / 2 ==6,26 эВ, характеризующему ЭО «чистой» р-орбитали углерода.Поэтому можно считать прежнее определение орбитальной ЭО (3)достаточно точным и не вводить поправку на валентное состояние. Впрочем, трудность введения таких поправок в общем случае (особенно для переходных элементов) приводит к тому, чтона практике обычно пользуются эмпирической шкалой ЭО (см.гл.

I I I ) .7. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АТОМОВ И ИОНОВПод действием электромагнитных полей (в частном случае,электростатического потенциала кристалла) происходит смещение47электронных оболочек атомов и ионов (рис. 12), которое можетбыть охарактеризовано их электронной поляризуемостью следующим образом. Поляризация, приводящая к появлению индуцированного диполыюго момента, пропорциональна напряженности Рэлектрического полягде а — коэффициент поляризации (поляризуемость) атомнойчастицы или их ансамбля.Экспериментальное определение величин а свободных атомов и ионов проводится несколькими методами.

С помощью определения диэлектрических констант и показателей преломления газас точностью ±0,5% измерены а всехинертных газов, кроме Rn. Путем измерения отклонений атомного пучка вэлектрическом поле определена поляризуемость атомов щелочных и щелочноземельных металлов с ошибкой 2—8%. ДляРис. 12. Поляризация иона них возможно также определение а изв модели «жесткой сферы» анализа сил осциллятора в атомныхспектрах.

Для остальных элементов экспериментальный путь остается затрудтельно положительно заряженногоостова)под нительным, и более точные значения дадействиемэлектрическогоют современные теоретические расчетыполя:а.Вместе с наиболее точными экспе/ — длина образующего дириментальными оценками они привополя, е— заряддятся в табл. 2.

Все значения, длякоторых даны две цифры, имеют вероятную ошибку около 50%.Следует также заметить, что это средние значения поляризуемостей, так как для многих атомов теоретически установлена значительная анизотропия поляризуемостей в разных направлениях.Так, поляризуемость В в направлении, параллельном внешнейорбитали 2рх, составляет 3,44 А3, а перпендикулярно ей —2,56 А3, т. е. на 26% меньше. Вообще, максимальная анизотропияа характеризует элементы III группы (так, для Ga она достигает 70% от средней поляризуемости).Давно было замечено, что а близки по величине к атомнымобъемам у а т.

Если определить атомный объем как 4/3 лг3о, гдег0 — орбитальный радиус внешней электронной оболочки (см.табл. 2), то а оказывается меньше var в среднем на 40% для Iи II периодов, на 15 — для III периода, на 12 — для IV периодаи только на 7% — для VI периода 1 . Это означает, что для большинства нейтральных атомов, особенно для более тяжелых, vavявляется достаточно хорошей оценкой поляризуемости.Экспериментальное определение а для свободных ионов пред:ставляет еще большие трудности, о причинах которых будет ска148Для сопоставления использовались только наиболее точные значения а.зано позже (см. гл. IV). Особенно это относится к отрицательным ионам, поэтому наиболее надежные оценки для них полученытеоретическим путем (табл. 6).Если а катионов близки к и к а т = 4/3 яг30 (г0 — радиус внешней электронной оболочки иона), то для анионов рассчитанныеТаблица 63ости некоторых свободных ионов (А )ИонаLi +2+ВеВ3+С4++ +NaM g a+А13+0,0280,0070,0030,0010,1400,070,05Si*+0,04Ионк+aИонaСа32+Sc +Ti*+0,790,47(0,35)(0,24)HoFci-30,2(3,2)2,245,6Rb+Sr2+Cs+2Ba +1,420,652,441,56Bi~I-6,4-6,910,0—10,5-П р и м е ч а н и е .

В скобках приведены приблизительные оценки.таким образом значения VBH гораздо меньше а, полученных с помощью наиболее совершенных квантовомеханических методов. Этообъясняется большой ролью эффектов электронной корреляции вполяризуемости анионов.8. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И ИОНОВС точки зрения обобщенной теории кислот и оснований Льюиса — • Бренстеда — Усановича кислотой является всякое вещество, способное отдавать катионы и присоединять электроны илианионы, а основанием — любое вещество, способнее отдаватьэлектроны или анионы и присоединять катионы.

Следовательно,понятием «обобщенных» кислот и оснований охватываются нетолько химические соединения, но >и нейтральные атомы и ионы.Например, реакцияявляется взаимодействием основания Na, которое отдает электрони превращается в катион, и кислоты Вг, которая присоединяетэлектрон и превращается в анион. В окислительно-восстановительномпроцессе Cu + -fFe 3+ -^Cu 2 ++Fe 2+ + более кислая частица3+Fe взаимодействует с менее кислой Си , что дает два иона спромежуточной кислотностью. Таким образом, понятия кислотности или основности относительны. Поэтому необходимо иметьспособ характеризовать сравнительную силу обобщенных кислоти оснований — атомов и ионов.Существуют различные способы для установления шкалы кис49лотности — основности.

Наиболее естественный из них — использование для этих целей системы ЭО. Напомним, что ЭО характеризует способность атома удерживать электрон в своей валентной- оболочке, и поэтому сила атома или иона-основания должнабыть обратно пропорциональна его ЭО, так как основание — донор электронов, а сила атома или иона-кислоты должна бытьпрямо пропорциональна ЭО, так как кислота — акцептор электронов. Например, атомы с наименьшими значениями х (щелочные металлы) — сильные основания, а атомы с наибольшимиX (галогены) — сильные кислоты. Амфотерными свойствами обладают атомы с промежуточными значениями хВспомним также, что ЭО близко связана с величинами потенциалов ионизации / и поэтому последние часто используются вкачестве характеристик кислотности — основности (Коржинский,1957; Жариков, 1967).

Чем больше потенциал ионизации атомаили иона, тем более выражены его кислотные свойства. В реакциимежду двумя частицами с разными / в роли кислоты выступаетта из них, которая обладает большим значением потенциала ионизации. Например, в реакции нейтрализации с образованием солиFe + Cl2-^FeCl2 кислотой является С1(/=13 эВ), а основаниемFe(/ = 7,9 эВ).Кислотно-основные свойства можно оценивать и с помощьюполяризуемости, которая пропорциональна атомному и ионномуобъему. Чем меньше поляризуемость (размер атома или «она),тем выше кислотность ( и наоборот. Поэтому синонимом понятия«слабости» кислоты является ее «мягкость» (большая поляризуемость), а «силы» кислоты — ее «жесткость» (малая поляризуемость).

Особенно удобно характеризовать таким путем кислотноосновные свойства катионов и анионов: малые по размеру и частос высокими зарядами катионы, обладающиемалой поляризуемостью, — жесткие кислоты (Li+, Be2+, A13+, Si4+ и др.), а крупные анионы с большой поляризуемостью — мягкие основания(I~, Br~, S~, Te~ и др.)- Первые особенно охотно присоединяютэлектроны или анионы, а вторые — присоединяют катионы илиохдают электроны (Пирсон, 1963).Для тех же целей оказывается удачным одновременное использование таких двух свойств атомов или ионов, которые изменяются в противоположных направлениях.

Как уже отмечалосьранее, потенциалы ионизации / и орбитальные радиусы г0 атомови ионов обнаруживают обратные друг другу периодические зависимости. Поэтому можно ожидать, что их отношение у = 1/Гэбудет наиболее резко изменяющейся периодической функциейпорядкового номера Z. у имеет размерность силы и может бытьназвана «силовой характеристикой» (Годовиков, 1977).

Действи-тельно, существует приближенное соотношение — zr20 »коиторое указывает на близкую связь между Y силой, действующей на внешний электрон со стороны «остова» атома (ядра исовокупности остальных электронов).50На рис. 13 в координатах Л и r0i+ показано, что вся совокупность катионов делится на семейства: образующие в водном80.0,60,8Рис.