В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 10

Энергия, которая требуется, чтобы оторвать электрон оттакого отрицательного иона, называется сродством к электрону41(F). Она характеризует энергию связи электрона с нейтральныматомом.По величине F значительно меньше 1\ (см табл. 2). Дажесамые большие из них — значения сродства к электрону галогенов — сравнимы, но все же меньше первых потенциалов ионизации щелочных металлов. Для целого ряда элементов, среди которых все инертные газы и s-элементы второй группы, значенияF отрицательны по теоретическим оценкам, поскольку измеритьих экспериментально невозможно. Отсюда следует сделать вывод, что все законченные электронныеоболочки, а также «за2крытая» внешняя конфигурацияnsирядзаполненных наполовину подоболочек (N(2/? 3 ), Mn (3d4s2) и др.) нейтральных атомов не только не способны присоединить дополнительный электрон, но скорее даже отталкивают его от себя.Наоборот, все недостроенные электронные оболочки, особенноте, у которых до завершенности не хватает всего одного электрона, обладают значительным положительным сродством к электрону.

Так, галогены, которым нуженодин электрон для созданиязамкнутой электронной оболочки s2p6, подобной оболочке инертного газа, имеют F от 3,0 до 3,5 эВ. Относительно велики такжеF тех элементов, у которых одним электроном достраиваетсяs-подоболочка (Си, Ag, Au, F^l — 2 эВ; Сг, Мо, Т 7 —! эВ) илиd-подоболочка (Ni, Pd, Pt, F—l—2 эВ).Следует также обратить внимание на то, что многозарядныеодноатомные анионы (О2~, S2~, N3~, P3" и т. д.) в свободномсостоянии не существуют, ибо ионы О", S~, N~,...

не способныприсоединить один, а тем более два дополнительных электрона:теоретические значения F для них отрицательны. Этот факт нужно иметь в виду, встречая (и довольно часто) в учебной и научной литературе символы многозарядных отрицательных ионов.5. ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМАДо сих пор мы ограничивались рассмотрением свойств атомовтолько в основном состоянии, обладающем наинизшей энергией.Однако в целом ряде случаев основное состояние атома не обеспечивает для него той валентности, с которой он вступает в химическое соединение. В таких случаях необходимо обратиться к анализу некоторых возбужденных состояний атомов, называемых ихвалентными состояниями.Так, все атомы второй группы Периодической системы в основном состоянии не способны образовать химическуюсвязь потой причине, что в их внешней оболочке ns2 на одной орбиталиспарены два s-электрона.

Чтобы эти атомы стали потенциальнодвухвалентными, один из пары внешних s-электронов должен сзатратой значительной энергии перейти в р-состояние. Например:Bels 2 2s 2 + 77 ккал->Ве* Is 2 2s2p l . Переход В или А1 в трехвалентное состояние также происходит путем перевода одного siЗвездочкой здесь обозначено валентное состояние Be; затрата энергииприводится в расчете на 1| г-ат.42электрона в р-состояние. Например:В Is 2 2s 2 2p+127 ккал-^В* Is22s2px2py.Наиболее подробно изучено образование валентного состояния в случае атома углерода. В низшем энергетическом состоянии атом С может быть двухвалентным, так как во внешней оболочке имеются только два неспаренных электрона: Is22s22p^2py.Единственный способ объяснить валентность, равную четырем,с которой атом С вступает в большинство своих соединений, состоит в возбуждении его путем перемещения одного из 25-элек-тронов в незанятое 2р2-состояние и создании тем самым конфигурации Is22s2px2py2pz.

Этот переход требует затраты энергииоколо 96 ккал. Однако валентные электроны в таком состояниинеэквивалентны: один из них описываетсяорбиталыо типа s сосферической симметрией, а три других — орбиталями типа р сотчетливой угловой направленностью (см. разд. 1). Поэтому трисвязи, которые способен образовать такой углерод, будут отли-<чаться от четвертой. Этот вывод противоречит экспериментальнымданным, согласно которым в таких соединениях, как метан СН4или алмаз, углерод образует четыре эквивалентные тетраэдрические связи.

Получить четыре эквивалентные связи можно, лишьотказавшись от четкого разделения атомных орбиталей на s- ир-орбитали и1 смешав их между собой со случайным направле-'нием спинов . Так возникло понятие смешанных, или гибридных,орбиталей (Полинг, 1931). В случае углерода и других элементовIV группы образование смеси из одной s- и трех р-орбиталей называется $р 3 -гибридизацией; она приводит к четырем орбиталям,направленным к вершинам тетраэдра под углом 109,5° друг кДругу (Р и с.

Ю,а). Для углерода этот процесс требует затратыеще около 100 ккал.Вообще говоря, возможно возникновение нескольких различных типов гибридизации.Так, для того же углерода возможнатригональная, или $р2,-гибридизация, которая получается смешиванием трех орбиталей: sf px и ру. При этом р^-орбиталь остаетсянеизменной. Гибридные $р 2 -орбитали расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 10,6). Такая гибридизация помогает понять геометрию связей углерода в графите илиэтилене С2Н4. Другой важный тип гибридизации называется диагональным, или sp; он образуется путем смешивания s- и однойиз р-орбиталей при неизменности двух других р-орбиталей.

Возникающие таким образом две sp-орбитали располагаются подуглом 180° друг к другу, т. е. находятся на одной* прямой. Такойтип гибридизации объясняет линейную конфигурацию молекулыацетилена С2Н2.Гибридизация типа sp3 характерна и для других элементовIV группы, особенно для кремния и германия. Переходные металлы образуют валентные состояния более сложным путем —1По этой причине валентное состояние атома не является спектроскопически наблюдаемым.43смешиванием s-, p- и d-орбиталей. Такая гибридизация осуще*ствляется благодаря тому, что энергии уровней 3rf, 4s и 4р дляникеля, например, различаются не более чем на 4 эВ. Это обеспе-Рис.

10 sp3 (а) и sp2 (б) —гибридные атомные орбиталичивает возможность эффективного смешивания. При определенной комбинации этих орбиталей получаются очень четко направленные гибридные атомные орбитали (АО). Например, комбинаТаблиц а 4Основные типы гибридизацииГибридные орбиталиИсходные АОspdpSP2dp2d*sdzp35/7d*sdsp2dsp*d*spd*s 3d?spd*spчисло22333344455566конфшурациялинейныето жетригональные плоскието же»тригональные пирамидальныететраэдрическието жететрагональные плоскиеби пирамидальныето жететрагональные пирамидальныеоктаэдрическиетригональные призматическиеция sp3d2 дает шесть октаэдрических орбиталей. В табл. 4 приведены важнейшие типы гибридизации s, p, d — АО.Не следует, однако, думать, что вопрос о подходящем в каж44лом данном случае валентном состоянии решается однозначно ипросто.

Например, для таких элементов II группы, как Be, Mg,Zn, Cd и Hg, среди возможных возбужденных конфигураций наиболее выгодна sp. Энергия возбуждения конфигурации sd приблизительно вдвО'е больше, и поэтому она не участвует в обраТ абл и ца 5Потенциалы ионизации, сродство и энергии возбуждения (эВ) валентныхсостояний некоторых элементовЭлементBeВСВалентнаяконфигурацияSpsp*spsp*Mgsp3spIv8,5811,2917,4211,1915,6211,1614,617,Ю^0,991,383,34(a)0,16(jt)l,95(o)0,03(n)1,341,08Ev2,73,6——4,22,7ВалентнаяЭлемент конфигурацияAlSiPSGaGeAsInSnsp*sp3spsp*spspl3l<sp3sp33spIv8,8311,8214,5715,509,2211,4812,808,6810,40FVEV2,112,783,244,774,024,663,811,895,393,64,17,49,04,75,26,94,34,9зовании валентного состояния этих элементов.

Но для другихэлементов этой группы — Са, Sr, Ba и Ra — энергии возбуждения валентных конфигураций sp и sd очень близки друг к другу(для Ва и Ra валентное состояние sd даже легче возбудить, чемsp) 1. Это означает, что валентное состояние четырех последнихэлементов является сложной смесью s-, p- и d-состояний. Такаяситуация затрудняет использование понятия валентного состоянияатома в химии и кристаллохимии.В табл. 5 приводятся потенциалы ионизации /°, сродство кэлектрону Fv и энергии возбуждения Ev валентных состояний длятех случаев, когда выбор валентного состояния атома может бытьсделан достаточно определенно.6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИЕсли нанести на график (рис. 11) логарифмы всех последовательных потенциалов ионизации, включая сродство к электрону,например, атома натрия, то можно заметить, что рост // с числомвырываемых электронов обнаруживает резкие скачки при изменении главного квантового числа п.

Такой ход А свидетельствуето том, что электроны в атоме распределяются по отдельным дискретным энергетическим группам, или слоям, характеризующимсяразличной прочностью связи электронов. Однако при постоянномп зависимость lg 7, от i почти линейна. Это означает, что в пре1Причину этого понять нетрудно, так как сразуRa в Периодической системе следуют d- или f-элементывслед за Са, Sr, Ba,45делах одного электронного слоя энергия, требуемая на последовательную ионизацию, может быть точно передана степеннымрядом&E(i)=ai+bi2 + ci* + ...(1)(а, Ь, с... — эмпирические константы), в котором с достаточно хорошим приближением можно ограничиться двумя первыми членамиЧисло удаленных электронов есть не что иное, как зарядиона. Тогда производная энергии атома по его заряду с ,fможет рассматриваться как потенциал,который действует на электрон на данной орбитали !:, г» г •= a + 2fo = x.Эта функция получила название орбитальной электроотрицательности.Для определения эмпирических констант а и b достаточно рассмотретьэнергию в зависимости от одной валентной орбитали АО, которая являетсясвободной при = 0, однократно заполненной при =1 и полностью занятойпри i = 2.

Произвольно выбирая началоотсчета для энергетической шкалы, запишем для энергий соответствующих состояний атома:Е(0)=0; (!)=/; E ( 2 ) = / + F ,где / — первый потенциал ионизации,F — сродство к электрону.Отсюда легко найтиа = -L(3/_F),b = — (F — l)9JРис. 11. Логарифмы последовательныхпотенциаловионизацииатома натрияв зависимости от степениионизации iХ(0 =dA/г»\(2)22 v()di2(3)Следовательно,Из этих результатов следует, что орбитальная электроотрицательность (ЭО) не константа, а функция состояния ионизацииатома.

Наибольший интерес представляет значение %(1), харак-1Предположение о непрерывности и дифференцируемости функцииприводит к представлению о смысле i как заселенности орбитали, котораяможет принимать и нецелочисленные значения.46теризующее электроотрицательность нейтрального атома. Можновидеть, что х(1) измеряется полусуммой первого потенциалаионизации и сродства к электрону. Такое определение ЭО быловпервые получено Р. Малликеном в 1934 г., но существенно инымпутем.Вообще говоря, чтобы орбитальная ЭО была полезным химическим свойством, значения / и F должны относиться к валентному состоянию атома.

Такие значения % являются результатамитеоретических расчетов, поскольку / и и Fv не могут быть измерены. Обычно полагают, например, для нейтрального атомаХ(1) =——(/"+").(4)Из уравнения (4) следует, что ЭО зависит от того, в каком валентном состоянии находится атом. Из табл. 5 можно найти, например, что ЭО углерода почти линейно зависит ч от доли р-характера и в 5р 3 -связях углерод выступает как относительно болееэлектроположительный элемент, чем в sp- и $р 2 -состояниях.При непосредственном применении '(4), однако, нарушаютсянекоторые довольно очевидные соотношения.