А.М. Толмачев - Методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313-413 группы, страница 11

При этом, строго говоря, не все адсорбционные центры будутзаняты молекулами адсорбата. Оценки показывают, что доля свободныхцентров очень мала, так что с очень хорошим приближением можносчитать,что:00с AR ( p s ) = ( 0.95 ÷ 0.99 )c AR ( p → ∞ )Уравнения (26) и (27) являются наиболее общими, термодинамическистрогими соотношениями, описывающими адсорбцию газов в рамках методаполного содержания, однако, их реальное использование ограничено в связис необходимостью разработки методов расчета коэффициентов активностикомпонентов в равновесных фазах. Из общих уравнений (26), (27) легкомогут быть получены различные частные формы, определяемыесоотношениями, принимаемыми в рамках той или иной моделиадсорбированногорастворадляконцентрационнойзависимостикоэффициентов адсорбированного раствора.Например для модели регулярного раствора (sAR =sR ) :ln γ i = α(1 − c iR 0 ) 2c iRи (26) сводится к виду:50c AR0−2α0с AR∗K =K 0 =exp c ARPA γ A с RcRПоскольку процесс адсорбции газов и паров рассматривается какквазихимичекийпроцессприсоединениямолекуладсорбатовкадсорбционным центрам адсорбента, из температурной зависимостикоэффициентов адсорбционного равновесия может быть рассчитана теплотаадсорбции.

В общем случае коэффициенты равновесия (К’), рассчитываемыебез учета коэффициентов активности компонентов в равновесных фазах,зависят от величины адсорбции, поэтому определяют так называемыеизостерические теплоты адсорбции при разных, но постоянных значенияхадсорбции по соотношению (см. (26)):с ARs ARd ln( K *γRsRγA)∆H c ARγ ARd ln K '() c AR = () c AR =dTdTRT 2При переходе к идеальной адсорбции по Ленгмюру (см. (23)) изостерическиетеплоты ( ∆H c AR ) сохраняют постоянные значения при всех значениях с AR .Kaк правило, реальное описание равновесия адсорбции паров и растворовпроводится по уравнениям, полученным на основе использования моделей,не использующих в явном виде аппарат метода активностей.Прежде чем рассматривать эти уравнения полезно обратить внимание надве формы уравненния Гиббса- Дюгема, широко используемых дляадсорбционных растворов в рамках метода полного содержания.

В болеестарых моделях адсорбент часто не рассматривают в качестве компонентаадсорбционного раствора, а только как источник адсорбционного поля(поверхностной энергии). В этом случае, например. при адсорбцииоднокомпонентного пара уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид (P,T=const.):c i dµ i + Wdσ = 0(28)( W- площадь поверхности адсорбента, µ i - полный химический потенциаладсорбата).В современных моделях адсорбент (R) является компонентомадсорбционного раствора. Он вводится либо в виде адсорбционных центров(как в моделях Ленгмюра и Толмачева), либо в виде вакансий (свободныхпустот определенных размеров в адсорбционном растворе).

В этом случаеуравнение Гиббса-Дюгема может быть представлено в двух эквивалентныхформах (однокомпонентный пар, P,T=const.):c i dµ i + c R dµ R + Wdσ = 0(29)51∗∗и поскольку µ = µ − s(σ − σ ст. ) ( µ -внутренний химический потенциал), тов рамках модели “жесткого” раствора (мольные площадки компонентовs=const., s i +sR=W) (29) сводится к виду:∗∗∗∗с i dµ i + c R dµ R − (s i + s R )dσ + Wdσ = с i dµ i + c R dµ R = 0(30)Уравнения (28), (29) позволяют использовать равенство полных потенциаловв равновесных фазах, а (30) более удобно для анализа свойствадсорбционного раствора.Описание равновесной адсорбции паров на микропористыхадсорбентах проводится по уравнениям теории объемного заполнениямикропор (ТОЗМ), разработанной М.М.Дубининым и его учениками.Приведем без вывода основное уравнение этой теории применительно кмикропористым адсорбентам первого типа (см.

выше):lnс i = lnPi,s nRT nV)(ln)−(β i(j) E 0jPiv 0i(31)где в дополнение к уже использованным обозначениям:V= с 0i - предельное значение адсорбции при Pi=Pi,s (см. (19));v 0in – параметр, равный 2 для активных углей и 3 для цеолитов;E0j – характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычнобензол или азот), определяемая химией поверхности и размерами микропор;так для щелевидных пор в активных углях их ширина (l нм.) связана схарактеристической энергией (кДж.) для бензола соотношением:l=22E0β i(j) - коэффициент подобия характеристических кривых (т. е. зависимостейRTln(Pi,s/Pi)=f( c i / с 0i ) i-того и стандартного адсорбатов:Pi,slnPiПE 0i) c =c j ≅ iβ i(j) = 0 = (Pj,s iПjEjlnPj(32)Последнее равенство в (32) означает, что значения β i(j) могут бытьрассчитаны по табличным данным для парахоров (П) соответствующихвеществ и, таким образом, по экспериментальным данным для стандартногопара при одной температуре могут быть рассчитаны изотермы адсорбциидругих адсорбтивов при любых температурах на данном адсорбенте.52Приведенные соотношения ТОЗМ показывают, что, несмотря наполуэмпирический характер основного уравнения (оно, например, несводится к уравнению Генри при малых давлениях) его применениеявляется весьма информативным, т.

к. позволяет получать важныехарактеристики адсорбционных систем и проводить априорные расчетыизотерм адсорбции для большого числа адсорбатов по данным длястандартного пара.Для описания полимолекулярной адсорбции паров и растворов намезо- и макропористых адсорбентах широко используются уравнения,полученные на основе решеточных моделей.Первое и наиболее широко используемое уравнение для описанияполимолекулярной адсорбции паров было выведено Брунауэром, Эмметом иТеллером и получило название уравнения БЭТ.

При его выводе авторы непользовались решеточной моделью в явном виде, однако использованная имимодель является по сути дела примером термодинамически некорректногопостроения такой модели. Авторы преположили, что молекулы пара могутобразовывать на поверхности адсорбента столбики за счет взаимодействияпервой молекулы с адсорбентом, а последующих друг с другом. При этоммолекулы рядом расположенных столбиков не взаимодействовали друг сдругом, что исключало воэможность образования просветов (вакансий) вкаждом из столбиков.

Очевидная некорректность такой модели привела ктермодинамически некорректному уравнению, которое, кроме того,описывало экспериментальные данные в узком интервале измененияотносительного давления. Несмотря на эти, многократно обсуждавшиеся влитературе недостатки, уравнение БЭТ в течение нескольких десятилетийоставалось единственным уравнением, хоть как-то описывающим полимолекулярную адсорбцию паров и позволяющим определять площадьповерхности адсорбентов. Именно поэтому оно получило очень широкоераспространение. Приведем это уравнение без вывода, поскольку выводприводится во многих учебниках.Отметим лишь, что оно относится к случаю, когда экспериментальноизмеряемая избыточная адсорбция может быть приравнена к абсолютной:c=amС P(1 − PPsPs)[1 + (С - 1) PPs](33)(C- константа, am -емкость монослоя).

В линейной форме (33) имеет вид:53PPsc(1 − PPs)=1C−1 P+a m C a m C Ps(34)Очевидно, что из линейной зависимости (34) можно найти и константу С иемкость монослоя. Площадь поверхности адсорбента может быть далеерассчитана, если известна эффективная площадка, занимаемая молекулойадсорбата на поверхности адсорбента:W=amsNa(35)Проблеме выбора эффективных площадок молекул посвящена обширнаялитература, но до сих пор этот вопрос остается дискуссионным.Примером простой, но строго корректной термодинамическирешеточной модели является модель японских ученых Оно и Кондо. Вэтой модели молекулы равных размеров и сферической формы и (или)вакансии располагаются в узлах решетки.

При этом учитываются ихвзаимодействия как с соседями по слою (горизонтальные взаимодействия,число таких взаимодействий Zг обычно принимается равным шести), так и смолекулами в соседних слоях (вертикальные взаимодействия, число такихвзаимодействий Zв обычно принимается трем с каждым соседним слоем).Полное координационноечисло при этомZравно двенадцати.Поскольку модель предус-матривает возможность описания межфазовыхравновесий как при адсорбции паров, так и при адсорбции бинарныхрастворов, она строится на языке избыточной адсорбции. Полученная наоснове модели Оно-Кондо система трансцендентных уравнений описываетзависимость мольной доли первого компонента в n-ном слое N1(n) от егомольной доли в объемном растворе N1(oo):lnN1 (n)[1 − N1 (∞ )]ε −εz (ε − ε ) ∆[z г N1 (n) ++ L(n) 02 01 + в 12 22 +N1 (∞ )[1 − N1 (n)]kTkTkT(36)+ z в N1 (n − 1) + z в N1 (n + 1) − z 0 N1 (∞ )] = 0Параметрами этих уравнений являются: ε 0i -энергии взаимодействиякомпонентов с адсорбентом, поскольку она убывает как n-3 , L(n=1)=1,L(n=2)=0.12, L(n=3)=0.04 и т.

д.; ε ii , ε ij -энергии межмолекулярныхвзаимодействий;∆ = 2ε 12 − ε 11 − ε 22 , ε 12 = (ε 11ε 22 )12При описании адсорбции индивидуальных паров - второй компонентвакансии и, соответственно:ε 02 , ε 12 , ε 22 = 0; ∆ = -ε 11Совместное решение (36) с уравнением избыточной адсорбции, которое вданном случае имеет вид:54Г 1 = a 1,m ∑ [N 1 (n) − N 1 (∞ )](37),nвыполненноевпервыеАрановичем,привелотермодинамическикорректныхприближенийполимолекулярной адсорбции паров:Г=с=a m C∗ P(1 + C P∗PsпослекPs)(1 − PPs)1некоторыхуравнению(38)2или в линейной форме:PPs11 P=+1∗c(1 − P ) 2 a m C a m PsPs(39)Уравнения (38), (39) не только термодинамически корректны, но иописывают экспериментальные данные в существенно более широком посравнению с БЭТ интервале изменения относительного давления, чтозначительно повышает надежность определения емкости монослоя и, далее,поверхности адсорбентов.Исходя из той же системы уравнений (36) и (37) может быть полученоколичественное описание изотерм избыточной адсорбции компонентоврастворов неэлектролитов на микро- и макропористых адсорбентах.