Часть 2 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 6

Описание файла

Файл "Часть 2" внутри архива находится в папке "И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)". PDF-файл из архива "И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "физическая химия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 6 страницы из PDF

Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Е0), SoT и Ср для одногомоля молекулярного брома Br2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известныпостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см, аkM Br2 = 159,808 г⋅моль-1.)Таблица молекулярных постоянных молекулы брома.Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXI Σ +g12,28107325,320,082246Ответ: Фо1000 = 254,02 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000 – Е0)= 35,62 кДж⋅моль-1;So1000 = 289,64 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 37,24 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 8. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Е0), SoT и Ср для одногомоля бромида йода IBr при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны молекулярныепостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см,kMIBr = 206,809 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы бромида йода.Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXIΣ+12,4699268,710,056791Ответ: Фо1000 = 267,30 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000– Е0) = 35,90 кДж⋅моль-1;So1000 = 303,20 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 37,30 Дж⋅моль-1⋅К-1.§ 9.

Многоатомные нелинейные молекулы.Составляющие термодинамических функций.А. Вращательные составляющие.а). A – E0 = G – E0 = - RT ln Qвр = -31RT lnT + RT ln(ABC) + RT ln σ 22– 0,2215T (Дж⋅моль-1) .b). Ф = R ln Qвр =(78)31R lnT - R ln(ABC) - R lnσ + 0,2215 (Дж⋅моль-1⋅К-1). (79)223RT = 12,471T (Дж⋅моль-1).2c).U – E0 = H – E0 =d). S = Ф +H − E031= R lnT - R ln(АВС) – R ln σ +T22+ 12,6925 (Дж⋅моль-1⋅К-1).47(80)(81)3Свр = R = 12,471 (Дж⋅моль-1⋅К-1).(82)2В уравнениях (78 – 79) и (81) значения А, В и С – вращательные постоянныеe).молекул.B.Колебательные составляющие.3n − 6∏Для многоатомных нелинейных молекул:.Qкол =(1 − e −θ i / T ) −1i =13n − 5∏Для многоатомных линейных молекул: Qкол =(1 − e −θ i / T ) −1i =13n − xа).A – Е0 = G – Е0 = - RT ln Qкол = RT ln(1 − e −θ i / T )∏(83)(84)(85)i =13n − xФ = RlnQкол = - Rlnb).∏(1 − e −θ i / T )(86)i =1с).d).U – E0 = H – E0 = RT2(H − E0=RS=Ф+TCкол = Re).∂ ln Qкол)V,N = RT∂T3n − x∑θ i/Tθ i/Ti =1(e3n − xθ∑i =1(Ti )2−1)3n − x∑i =1-R lnθ i/ T(87)(1 − e −θ i / T )(88)(e3n − x∏.θ i/T−1)i =1eθ i / T(89)(eθ i / T −1) 2Домашние задания к гл.VII, § 9.Вычислить значения функций: ФоТ ,(НоТ – Е0), SoT и Ср 1 моля идеальногогаза из трехатомных молекул, при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известнымолекулярные постоянные этих молекул (Qэл = g0,частоты колебаний ωi ивращательные постоянные молекул А, В и С даны в см−1,⎡ 2π MkT ⎤Qпост = ⎢2 ⎥⎣⎢ N Ah ⎦⎥3/ 2⋅RT= 1,541⋅1022Т5/2⋅М3/2;p48hc= 1,4388К⋅см).kФопост = R ln (Qпост);NAQвр(3),лин =kT= (0,695Т⋅Ве⋅σ)-1;hcBeσπ 1/ 2 kT 3 / 21,027 3/2( ) ⋅(АВС)-1/2 =Qвр(3),нелин =Т (АВС)-1/2 ;σ hcσQкол(3) =3n − x∑[1 − exp(−i =1hcω i −1)] , где х = 5 - для линейных и х = 6 - дляkTнелинейных молекул.Таблица молекулярных постоянных трехатомных молекул.№Мол.№-ла1HCNМ27,026g0σωs1 1 2096,29ωdωasABC713,463311,38−1,478−2223,76−0,419−2055,14−0,203−1535,35−0,109−9,28(2)2N2O44,0131 1 1276,88588,77(2)3COS60,0701 1863,37520,41(2)4CS276,1311 2664,47395,98(2)5H2O18,0141 2 3656,651594,783755,7927,8714,526D2O20,0281 2 2671,691178,332788,0515,4207,270 4,8487H2S34,0761 2 2614,561182,682627,9010,3619,016 4,7318SO264,0591 2 1151,71517,751362,002,0270,344 0,29449Ответы к домашним заданиям к гл.VII, § 9(согласно данным справочника В.П.Глушко и др., т.т.

I – II).№№Молекула1Дж⋅моль-1⋅К-1кДж⋅моль-1Фо1000So1000Ср,1000(Но1000 – Ео0)HCN213,272253,56950,25140,2972N2O233,084276,87855,24643,7943COS245,821291,70656,76645,8664CS2253,086301,82558,89948,7405H2O196,727232,69741,54435,9716D2O207,104244,96145,47737,8577H2S214,625252,64845,96838,0238SO2260,644305,53854,29044,89450§ 10.Расчет констант равновесия газовых реакций типа:ν1В1 + ν2В2 + … = ν1′В1′ + ν2′В2′ + …А. С помощью приведенных энергий Гиббса.ΔGToΔGTo − ΔE0 ΔE0ΔE0ΔG T = - RT lnKp; R lnKp = == ΔФоТ ,TTTToКр = ехр(откуда:ЗдесьΔФТоΔЕ0) ⋅ехр().RRTΔФо = ∑νi′Фiо′ - ∑νiФiо, а Фio = Фiо, эл + Фiо, пост + Фiо,вр + Фiо, кол .(90)(91)В.

С использованием молекулярных сумм по состояниям.Известно, что химический потенциал в расчете на одну молекулу равен:μi = (∂GQ) p,T , N j ≠ N i = - kT ln( i ) + ε0.∂NiNiВ расчете на 1 моль идеального газа: μi = - RT ln(Qi) + E0,i (= Niε0).Ni(92)(93)При равновесии ∑νiμI = 0, поэтому, с учетом соотношения (93), получим:RT{ν1′ ln(Q1′Q′QQ) + ν2′ ln ( 2 ) + … - ν1 ln( 1 ) - ν2 ln( 2 ) - …} =N1′N 2′N1N2= {ν1′E0,1′ + ν2′E0,2′ + … - ν1Е0,1 - ν2Е0,2 - …} = ΔE0.(94)Обозначим сумму по состояниям одной молекулы в единице объема:q=Q.N AV(95)Тогда из уравнений (94) и (95) найдем:q1′ν1 q2′ν 2 L′′( N1 / N AV )ν1 ( N 2 / N AV )ν 2 LΔЕ0ln{( ν ν)⋅[]}=.′′RTq1 1 q2 2 L ( N1′ / N AV )ν1 ( N 2′ / N AV )ν 2 LПоскольку Ni/NAV = ci, то′′с1′ν 1 с2′ν 2 Lq1′ν1 q2′ν 2 L′′ΔЕ0Кс = ( ν ν)равн = ( ν ν)равн⋅ехр(),1212RTс1 с2 Lq1 q2 L51(96)q=(гдеQобщQобщ pQпост)⋅Qвр⋅Qкол⋅Qэл ==N AVN AVN A RTν′При р = 1 атм:Кс =∏(iiQi′,общiQiν,общ)⋅ΔE0-Δν(RT)⋅exp()RTN AΔν1(97)(98)Так как Кс = Кр(RT)-Δν, где Δν = ∑νi′ - ∑νi, то:ν′iQi′,общ1ΔE0Кр = ∏ ( ν) ⋅ Δν ⋅exp()iRTi Qi ,общ N A(100)С.

Через приведенные энергии Гиббсаи молекулярные суммы по состояниям.ΔGToΔФТо ΔE0Из уравнения (90) имеем: lnKp = =.RTRRTТак как Фовнутр = R lnQвнутр и Фопост = R ln ((90a)Qпост) , то с учетом уравнения (90а)NAiQi′ν,общ′получим:1ΔE0lnKp = ln{ ∏ ( ν) ⋅ Δν } ,iRTi Qi ,общ N Aν′откуда:Кр =∏(iiQi′,общνiQi ,общ)⋅1N AΔν⋅exp(-ΔE0)RT(101)(100а)Таким образом, исходя из данных по приведенным энергиям Гиббса, мыпришли к соотношению (100а), полученному ранее из данных по суммамсостояниям частиц.Как будет показано позже, вычисление отношений сумм по состояниямдля разных степеней свободы значительно упрощает расчет константравновесия реакций.Так, для реакции диссоциации двухатомной молекулы на атомы,А2 = 2А, р = 1 атм имеем:52QA2 , элQA2, поскольку для большинства молекул обычно Qэл = g0.а).

() эл =QA2g 0, A2QA22π k 3/2 R(= 82) 5/2 M A2 3/21-2 M A 3/2 5/2=()) пост)T(=2,49⋅10(b). () Т .NpAQA2M A22N Ah 2NAhcQA212,8776 Be) вр =с). (=(.)Веσ =QA2kTQA2, врTQA21ω= [1 – exp(- 1,4388( кол )].) кол =d). (QA2, колТQA22. Для реакции диссоциации молекулы АВ на молекулы А2 и В2,АВ = 0,5А2 + 0,5В2, р = 1 атм:а). (Q1A/22Q1B/22b). (Q1A/22Q1B/22с). (Q1A/22Q1B/22d). (Q1A/22Q1B/22QABQABQABQAB) эл = (g10,/ A22 g10,/B22) пост = () вр =) кол =g 0, AB) эл.М 1А/22 М 1В/22М АВ) 3/2.Ве, АВ1/ 2( Ве, А2 Ве, В2 ⋅ 4).[1 − exp(−1,4388ω AB / T )]{[1 − exp(−1,4388ω A2 / T )][1 − exp(−1,4388ω B 2 / T )]}1 / 23. Для реакций типа: АВ + 0,5 В2 = АВ2 или А2 + 0,5 В2 = А2В прир = 1 атм, когда АВ2 или А2В – нелинейные молекулы, имеем:а). (b).

(QAB2g 0, AB2)=.элQABQ1B/22( g 0, AB ⋅ g10,/B22 )QAB2М АВ2 3 / 2 11)=()=постQABQ1B/22М АВ М 1В/22Т 5 / 4 [( 2π k )3 / 2 ⋅ R (= 82) ]1/ 2NAN Ah 253.=1− 2 1/ 2 5 / 4(2,49 ⋅ 10 )с). (TQAB2QABQ1B/22(М АВ2)3 / 2 =1/ 2М АВ М В26,377T5/ 4(М АВ2М АВ М 1В/22)3 / 2 .)вр =π 1/ 2 Ве, АВ ( Ве, В2 ⋅ 2)1/ 2)кол =ω B2 ⎤ω AB ⎤ ⎡⎡−−−−1exp(1,4388)1exp(1,4388)⎥⎢⎢⎣T ⎥⎦ ⎣T ⎦/2( А ⋅ В ⋅ С )1АВσ2 АВ2.1/ 2d).

(QAB2QABQ1B/223n − 6∏i.ωi ⎤⎡−1(1,4388)⎢⎣T ⎥⎦ AB2Глава VII. §10. Задачи.Задача 1. Вычислить константу равновесия реакции диссоциации хлорана атомы: Cl2 = 2 Cl при Т = 1000 К и р = 1 атм на основании следующихданных: а) молекула Сl2: статистический вес основного электронного состоянияg0 = 1, Be = 0,24415 см-1, ωкол = 559,75 см-1, М Сl2 = 70,906 г⋅моль-1; б) атом Сl:статистические веса основного уровня (ωе,0 = 0) и первого возбужденногоэлектронного уровня (ωе,1 = 882,36 см-1) равны, соответственно, g0 = 4, g1 = 2.Известно также, что ΔrE0 = 239,24 кДж⋅моль-1.Ответ: Кр,1000 = 1,58⋅10-7⋅атм.Задача 2. Определить константу равновесия реакции диссоциациимолекулы йода на атомы: I2(г) = 2 I(г) при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известныследующие молекулярные постоянные атома и молекулы йода (Ti, ωкол и Веданы в см-1,hc= 1,4388 см⋅К, масса атома йода МI = 126,905 г⋅моль-1,kΔrE0 = 148,826 кДж⋅моль-1).I (г )2Р3/204№№состояний0I (г )2Р1/27603,152I2(г)XI Σ +g01Вещество СостояниеTi, см−1gi54ωкол, см−1 Ве, см−1σ−−−1−−−0214,5480,03742Ответ: Кр,1000 = 2,66⋅10−3 атм.Задача 3.

Определить константу равновесия реакции:0,5Н2 + 0,5Cl2 = НCl при T = 1000 К и p = 1 атм, если частоты колебаниймолекул Н2, Cl2 и НCl равны, соответственно: 4400,39; 559,75 и 2990,95 см−1,их вращательные постоянные есть: 60,864; 0,24415 и 10,5934 см−1,ΔrE0 = −91,981 кДж⋅моль-1. Молекулярные массы Н2, Cl2 и НCl равны: 2,016;70,906 и 36,46 г⋅моль-1.

Свежие статьи
Популярно сейчас