Часть 2 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 5

Qэл = ∑gi exp(-εikT) = ∑gi exp(-hcω iω) = ∑gi exp(- 1,4388 i ),kTT(52)hc 6,6261 ⋅ 10−34 Дж ⋅ с × 2,9979 ⋅ 1010 см ⋅ с −1= 1,4388 cм⋅К.=где εi = hcωi, ak1,3807 Дж ⋅ К −1b).c).N A gi exp(−1,4388ω i / T ).QэлA – E0 = G – Е0 = - RT ln QэлNi =35(53)(54)d).Ф = R ln Qэл.(55)N Ahcω iωgiexp( - 1,4388 i )}.QэлTН − Е0Н − Е0S=Ф+= R ln Qэл +.ТТe).Н – E0 = U – E0 = ∑ Niεi =∑{f).(56)(57)∂U1,43882 R ⎡ ω i 2ω ⎤)V,N =( ) gi exp(−1,4388 i )⎥ Cэл= (∑⎢∂TQэлTT ⎦⎣g).21,43882 R ⎡ ω iω ⎤∑ ( T ) gi ⋅ exp(−1,4388 T i )⎥ .⎢2⎣⎦Qэл(58)Схематическая зависимость электронной составляющей теплоемкости оттемпературы имеет вид:.Cэл.0TРис.19.Глава VII.

§§ 5 – 6. Задачи.Задача 1. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронныхуровней N0, N1, N2, а также общие значения (электронные плюс поступательныесоставляющие) функций: ФоТ, (НоТ- E0), SoT и Ср 1 г-атома кислорода при36Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного ивозбужденных состояний (Ti, см−1). При вычислении учтите, чтоМ0 = 15,999 г⋅моль-1 иhc= 1,4388 К⋅см.kУровни энергии и вырожденности состояний атома О.№№CостояниеTi, см−1gi3Р20503Р1158,265313Р0226,97712состоянийОтвет: ФоТ = 149,94 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 11,07 кДж⋅моль-1;SoT = 172,07 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 21,26 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 2.

Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронныхуровней N0, N1, N2, а также общие значения (электронные плюс поступательныесоставляющие) функций: ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома серы при Т = 500 К ир = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного ивозбужденных состояний (Ti, см−1). При вычислении учтите, чтоМS = 32,06 г⋅моль-1 иhc= 1,4388 К⋅см.kУровни энергии и вырожденности состояний атома S.№№CостояниеTi, см−1gi3Р20503Р1396,09313Р0573,6512состоянийОтвет: ФоТ = 157,05 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 11,35 кДж⋅моль-1;37SoT = 179,74 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 22,74 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 3. Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронныхуровней N0, N1, N2, а также общие (электронные плюс поступательныесоставляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома углеродапри Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергииосновного и возбужденных состояний (Ti, см−1).При вычислении учтите, чтоhc= 1,4388 К⋅см, а МС = 12,011 г⋅моль-1.kУровни энергии и вырожденности состояний атома Сгаз.№№CостояниеTi, см−1gi3Р00103Р116,4313Р243,452состоянийОтвет: ФоТ = 147,27 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 10,74 кДж⋅моль-1;SoT = 168,74 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 20,84 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 4.

Вычислить Qэл, заселенности 0-го, 1-го и 2-го электронныхуровней N0, N1 и N2, а также общие (электронные плюс поступательныесоставляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома кремнияпри Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергииосновного и возбужденных состояний (Ti, см−1).При вычислении учтите, что МSi = 28,086 г⋅моль-1, аhc= 1,4388 К⋅см.kУровни энергии и вырожденности состояний атома Siгаз.№№giCостояниеTi, см−1состояний3Р00103Р177,115313Р2223,1575238Ответ: ФоТ = 155,23 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 11,92 кДж⋅моль-1;SoT = 179,08 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 21,32 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача5.ВычислитьQэл,заселенностиосновногоипервоговозбужденного состояний N0 и N1, а также общие (электронные плюспоступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср1 г-атома фтора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса иэнергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см−1).При вычислении учтите, чтоhc= 1,4388 К⋅см, а МF = 18,998 г⋅моль-1.kУровни энергии и вырожденности состояний атома F.№№CостояниеTi, см−1gi2Р3/20402Р1/2404,121состоянийОтвет: ФоТ = 148,15 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 11,05 кДж⋅моль-1;SoT = 170,24 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 22,06 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача6.ВычислитьQэл,заселенностиосновногоипервоговозбужденного состояний: N0 и N1, а также общие (электронные плюспоступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 гатома хлора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса иэнергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см−1).При вычислении учтите, чтоhc= 1,4388 К⋅см, а МCl = 35,453 г⋅моль-1.kУровни энергии и вырожденности состояний атома Cl.39№№CостояниеTi, см−1gi2Р3/20402Р1/2882,3621состоянийОтвет: ФоТ = 155,04 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 10,79 кДж⋅моль-1;SoT = 176,63 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 22,74 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача7.ВычислитьQэл,заселенностиосновногоипервоговозбужденного состояний, N0 и N1, а также общие (электронные плюспоступательные составляющие) значения функций ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 гатома бора при Т = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса иэнергии основного и возбужденного электронного состояния (Ti, см−1).При вычислении учтите, чтоhc= 1,4388 К⋅см, а МВ = 10,81 г⋅моль-1.kУровни энергии и вырожденности состояний атома Вгаз.№№CостояниеTi, см−1gi2Р1/20202Р3/215,2541состоянийОтвет: ФоТ = 143,04 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 10,51 кДж⋅моль-1;SoT = 164,07 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср = 20,79 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 8.

Вычислить Qэл, заселенности основного и первого возбужденногосостояния, N0 и N1, а также общие (электронные плюс поступательныесоставляющие) значения ФоТ, (HoT – E0), SoT и Ср 1 г-атома алюминия приТ = 500 К и р = 1 атм, если известны статистические веса и энергии основного ивозбужденного электронного состояния (Ti, см−1).При вычислении учтите, чтоhc= 1,4388 К⋅см, а МAl = 26,982 г⋅моль-1.k40Уровни энергии и вырожденности состояний атома Alгаз.CостояниеTi, см−1gi№№ состояний2Р1/20202Р3/2112,06141Ответ: ФоТ = 153,00 Дж⋅моль-1⋅К-1; (HoT – E0) = 11,19 кДж⋅моль-1;SoT = 175,38Дж⋅моль-1⋅К-1;Ср = 20,99 Дж⋅моль-1⋅К-1.§ 7.Энергетические уровни и молекулярные суммы по состояниямдля различных степеней свободы молекул.а). Поступательная энергия молекул равна:εпост(1) =h28π2ml x2nx2 .(59)Поступательная сумма по состояниям равна:∞Qпост = ∑ехр(- εпост/kT) = ∫ exp(− εпост / kT ) dε(30а)0Для 3 поступательных степеней свободы эта сумма равна:Qпост(3) = (2π mkTh2)3 / 2 V = (2π MkTNh 2)3 / 2NkT.p(60)b).

Вращательная энергия молекул равна:εвр =h28π 2 IJ(J + 1) = hcBe⋅J(J + 1),где I – момент инерции молекул: I = μd2 =(61)m1m2 2d г⋅см2 = А⋅10-40 г⋅см2.m1 + m2Здесь А – некоторое целое число, большее единицы (лишь для молекулыводорода и немногих водород – содержащих веществ оно меньше единицы).Вращательная постоянная молекул Ве есть: Ве =41h28π cIсм-1 =28 -1см .AВращательная сумма по состояниям для двухатомных и линейныхмногоатомных молекул равна:∞Qвр(2) = ∫ (2 J + 1) exp[−0kTThcBe J ( J +1)= 0,695.]dJ =hcBeσBeσkT(62)Для нелинейных многоатомных молекул расчет проводится по формуле:1,027 3/2π 1/ 2 kT 3/2Т (АВС)-1/2,) (АВС)-1/2 =(Qвр(нелин) =hcσσ(63)где А, В и С – вращательные постоянные молекул.с).

Колебательная энергия молекул равна:εкол = hν(v + ½) = hν/2 + hν⋅v = ε0 + εv.(64)Колебательная сумма по состояниям молекул равна:Qкол =3n − x∑i =1hν i −1[1 − exp(−)] =kT3n − x∑[1 − exp(−1,4388i =1ωiT)]−1(65)В уравнении (65): х = 5 для линейных и х = 6 – для нелинейных молекул, аhνi/k = hcωi/k = = 1,4388ωi, (К).d). Электронная сумма по состояниям молекул равна:Qэл = g0 + g1exp(-ε1kT) + g2exp(-ε2)kT+ ….(66)§ 8. Идеальный двухатомный газ. Составляющие термодинамическихфункций.А.

Вращательные составляющие.а). A – E0 = G – E0 = - RT ln Qвр = - RT ln T + RT ln Be + RT ln σ +b). Ф = -+ 3,025T (Дж⋅моль-1)(67)G − E0= R ln Qвр = R ln T – R ln Be – R ln σ T– 3,025 (Дж⋅моль-1⋅К-1).(68)42c). U – E0 = H – E0 = RT2(d). S =е).∂ ln Qвр∂Т)V,N= RT = 8,314Т (Дж⋅моль-1)H −GН − Е0=Ф+= R ln T – R ln Be – R lnσ +TТ+ 5,289 (Дж⋅моль-1⋅К-1).Свр = (∂U вр∂Т)V,N = 8,314 (Дж⋅моль-1·К-1).(69)(70)(71)В.

Колебательные составляющие.а).b).где θ =e).(72)G − E0= R ln Qкол = - R ln (1 – e-θ/T),T(73)Ф=-hνhc=ω = 1,4388ω - характеристическая температура колебаний.kkc).d).A – E0 = G – E0 = - RTlnQкол = RT ln (1 – e-θ/T)U – E0 = H –E0 = RT2 (S=Ф+∂ ln Qколθ /Т)V,N = RT θ / Т.∂Т(е−1)Н − Е0θ /Т= R [ θ /Т- ln(1 – e-θ/T)].Т(е−1)∂ 2 ln Qкол∂U кол∂ ln Qкол)V,N + RT2 ( ∂Т 2 )V , N)V , N = 2RT(Cкол = (∂Т∂Т(74)(75)(76)После дифференцирования получим формулу Эйнштейна - Планка:θ2eθ / T].Cкол = R ( ) [ θ / TТ(e−1) 2Подобная формула применяется для расчета теплоемкостей твердых тел сучетом трех степеней свободы для них [см.

уравнение (16) главы II].43(77)Глава VII. §§ 7 – 8. Задачи.Задача 1. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – Eo0), SoT и Ср дляодного моля молекулярного водорода Н2 при Т = 1000 К, если известныпостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см,kM H 2 = 2,016 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы водородаЭлектронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXI Σ +g10,741654400,3960,8642Ответ: Фо1000 = 136,35 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000 – E0) = 29,19 кДж⋅моль-1;So1000 = 165,54 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 29,69 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 2. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одногомоля молекулярного дейтерия D2 при T = 1000 К и р = 1атм, если известныпостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см,kM D2 = 4,028 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы дейтерияЭлектронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXI Σ +g10,741653115,7830,4392Ответ: Фо1000 = 150,82 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000 – E0) = 29,53 кДж⋅моль-1;So1000 = 180,34 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 31,03 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 3.

Вычислите значение функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одногомоля фтористого водорода НF при Т = 1000 К, если известны молекулярные44постоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см, аkMHF= 20,006 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы фтористого водорода.Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXI Σ +10,91684138,7320,9561Ответ: Фо1000 = 179,77 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000 – E0)= 29,23 кДж⋅моль-1;So1000 = 208,99 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 29,87 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 4. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одногомоля молекулярного азота N2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известныпостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1,4388 К⋅см, аkM N 2 = 28,013 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы азота.Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σXI Σ +g11,09792358,031,9982Ответ: Фо1000 = 197,85 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000– E0)1000 = 30,08 кДж⋅моль-1;So1000 = 227,93 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 32,54 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 5.

Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одногомоля оксида азота NО при Т = 1000 К и p =1 атм, если известны постоянныеэтой молекулы (ω и Ве даны в см−1). При расчетах учесть, чтоhc= 1,4388 К⋅см,kа MNO = 30,006 г⋅моль-1.Таблица молекулярных постоянных молекулы оксида азота – 2.45Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σX2П41,15101904,411,7041Ответ: Фо1000 = 217,58 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000– E0)1000 = 30,67 кДж⋅моль-1;So1000 = 248,25 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 33,71 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 6. Вычислить значения функций ФоТ, (НоТ – E0), SoT и Ср для одногомоля оксида серы SО при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известны молекулярныепостоянные этой молекулы (ω и Ве даны в см−1,hc= 1, 4388 К⋅см,kMSO = 48,059 г⋅моль-1).Таблица молекулярных постоянных молекулы оксида серы – 2.Электронноесостояниеg0re , Åω, см−1Ве, см−1σX3∑−31,481081148,190,7211Ответ: Фо1000 = 229,43 Дж⋅моль-1⋅К-1; (Но1000 – Е0) = 32,36 кДж⋅моль-1;So1000 = 261,71 Дж⋅моль-1⋅К-1; Ср,1000 = 35,76 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 7.