Часть 2 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007))

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТИ.А. СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕЧасть IIМосква2007МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииИ.А. СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕЧасть IIИздание 2 – е, переработанноеМосква2007Рецензент:Доктор химических наук, профессор В.А. ДуровУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУРекомендовано для проведения семинарских занятий со студентами IIIкурсаCборник задач по химической термодинамикеЧасть IIПредисловиеНастоящий сборник представляет собой второе издание методическогопособия, улучшенное по размеру шрифта в тексте и, что особенно важно, вформулах, сделав их удобочитаемыми.В данном издании исправлены погрешности и ошибки, в основном вответах, обнаруженные в связи с повторной проверкой всех задач,содержавшихся в первом издании сборника.При подготовке данного сборника автор исходил из программы курса«Химическая термодинамика», читающегося на химическом факультете МГУдля студентов III курса.Данноепособиесодержитзадачи,относящиесякхимическимравновесиям и статистической термодинамике.Для теоретических введений к семинарским занятиям по второй частииспользованысоответствующиеразделыучебникаО.М.Полторака«Термодинамика в физической химии» и учебного пособия Н.

А. Смирновой«Методы статистической термодинамики в физической химии».Значительная часть задач и вопросов была использована из известныхсборников задач, учебных и методических пособий, иногда переработана илидополнена автором.Задачи по статистической термодинамике составлены автором на основесовременных справочников, приведенных в конце пособия.Данное пособие предназначено для студентов химических факультетовуниверситетов и может быть полезно для преподавателей физической химиихимических и смежных факультетов, проводящих семинарские занятия, атакже при проведении ими рубежных контрольных работ и письменныхэкзаменов по физической химии.1Автор выражает глубокую благодарность профессору В.А.Дурову завнимательное прочтение рукописи и ценные советы по терминологиинекоторых понятий и функций и доктору химических наук В.А.Иванову занеоценимую помощь при подготовке рукописи к печати.Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные ошибки идругие недостатки рукописи.2Глава VI.

Учение о химическом равновесии.§ 1.Константы равновесия и их расчет.Запишем химическую реакцию в общем виде:ν1В1 + ν2В2 + … = ν1′В1′ + ν2′В2′ + …(1)Тогда для различных веществ получим следующие выражения для константравновесия.νа). Идеальные газы: ΔGT = - RTlnKp +RTln ∏ pi i ,(2)i⎡ p′ν 1′ p′ν 2′ ⋅ L⎤Kp = ⎢ 1ν ν2⎥ равн = f(T);12⎢⎣ p1 p2 ⋅ L ⎥⎦где⎡ p′ν 1′ p′ν 2′ ⋅ L⎤= ⎢ 1ν ν2⎥ неравн⎢⎣ p1 1 p2 2 ⋅ L ⎥⎦νi∏ pii(3)Если все давления исходных веществ равны единице: р1 = р2 = … = рi = 1, тоνΔGоТ = - RTlnKp и ΔGT = ΔGоТ + RTln ∏ pi i .iKp = KxPΔν ,Поскольку pi = xiP то(4)Pгде Δν = ∑νi′ -∑νi.Из уравнения (4) видно, что: Kx = Kp, если Δν = 0 или P = 1.ΔGоТ = - RTlnKfb). Реальные газы:(5)⎡ f ′ν1′ f ′ν 2′ ⋅ L⎤Kf = ⎢ 1ν 2ν⎥ и fi = γi p i .⎢⎣ f1 1 f 2 2 ⋅ L ⎥⎦гдеСледовательно:Kf = KγKp; Kp =с).

Реальные растворы:По аналогии с Кр и Кf:KfKγи Kx =KγP-ΔνPΔGоТ = - RTlnKa⎡ a′ν1′ a′ν 2′ ⋅ L⎤Ka = ⎢ 1ν ν2⎥ ,1a 2 ⋅La⎢⎣ 1 2⎥⎦где ai = γici Следовательно Ка = КγКс, а Кс =Но xi =KfKa.Kγnin V= i⋅= ci V , где V мольный объём раствора.∑ ni V ∑ ni3(5а)(6)(7)(8)Kx = Kc VТогдаΔνKaVKγ; Kx =Δν(9)d).Расчет констант равновесия из термодинамических данных:oooKp = e− ΔGT / RT = e− ΔH T / RT ⋅ e ΔST / R(10)е).

Расчет констант равновесия по уравнению Гиббса – Гельмгольца:ΔGоТ = ΔHo0 - ΔaTlnT -111ΔbT2 - ΔcT3 - Δc′T-1 + JT,622(11)где J – постоянная интегрирования, а зависимость ΔСр от Т дается в виде:ΔСр = Δa + ΔbT + ΔcT2 + Δc′T-2.oКонстанта равновесия Кр рассчитывается по формуле: Kp = e− ΔGT / RT .§ 2.Расчет равновесных выходов реакций.а).Через мольные доли.А + В = Сxi =1− х 1− х,, x; ∑xi = 1.222( K x + 2) ± 4( K x + 2) 2 − 4 K x2Kx =; xi ==2K x(1 − x) 2 1 − 2 x + x 24x24 x2А +хi = 2x/3,⎡⎤⎢ (1 − x) ⎥=Kx = ⎢2 x x 1/ 2 ⎥⎢ ⋅( ) ⎥⎣ 3 3⎦Если2Кх ≥ 1000, х→ 0, Kx =Если же274хКх ≤ 1, x → 1; Kx =3(12)1В = С2x/3,1-x; ∑xi = 1.27 (1 − x)2 x3 / 2,х≈334 К х22; Kx =27(1 − х) 24 х33, хC = 1 - х ≈.4 К х2 − 334 К х22К х27(1 – x); xC = 1 - x =.2274(13).(13a)(13b)b).Через степени превращения.Обозначим условно степень превращения какого - то вещества через «y», тогдадля реакции:А + В = Сni ∝запишем:xi =Kx =1 − у2у2y,y,1-y; ∑ni = 1+y.1− ууу; ∑хi = 1.,,1+ у 1+ у 1+ у;y=K x +1 − 1.K x +1 +11− y1; xC ==1+ yK x +1(14)Использованный выше знак ∝ указывает на пропорциональность числа молейреагирующих веществ величинам «у» и «1-у».c).Влияние состава исходной смеси на выход продуктов.При стехиометрическом соотношении компонентов расчет выходовведется по следующей схеме:А = В + Сy,y; ∑ni = 1+y.ni ∝ 1-y,yy1− уxi =,,; ∑xi = 1.1+ у 1+ y 1+ yy2уKx=; xB = xC =1+ у1+ Kx1(15)К х +11− y1+КхПри нестехиометрическом соотношении компонентов расчет выходовKx =;y=2Bпродуктов реакции ведется по иной схеме, например, для избытка вещества «В»в реакции:Ani ∝ 1-y=B+z+yCy∑ni = 1+z+y.z+yy1− у,,; ∑xi = 1.1+ z + y 1+ z + y 1+ z + yy( z + y)yKx =; xC =.(1 − y )(1 + z + y )1+ z + yxi =5(16)d).Влияние инертных добавок на выход продуктов реакции.A+t = 0,xi=t = ∞,ni ≈ (1-z)(1-y),xi =Ein1-z=Bz0z,(1-z)y,+C0(1-z)y; Σni=1+y(1-z).z(1 − z )(1 − y )(1 − z ) y(1 − z ) y,,,; ∑xi = 1.1 + y (1 − z ) 1 + y (1 − z ) 1 + y (1 − z ) 1 + y (1 − z )(1 − z ) y 2(1 − z ) yKx =; xB =xC =.(1 − y )[1 + (1 − z ) y ]1 + (1 − z ) y(17)BДля других начальных концентраций имеем:А+В+Ein1− z1− z,22(1 − z )(1 − z )(1 – y),(1 – y)t = ∞, ni≈22t = 0, xi =t=∞, xi ==Cz0z(1 − z )y;2∑ni=2 − (1 − z ) y.2(1 − z )(1 − y ) (1 − z )(1 − y )2z(1 − z ) y;;;; ∑xi = 1.2 − (1 − z ) y 2 − (1 − z ) y 2 − (1 − z ) y 2 − (1 − z ) yKx =y[2 − (1 − z ) y ]2(1 − y ) (1 − z ); xC =y (1 − z ).2 − (1 − z ) y(18)Глава VI.

§§ 1 – 2. Задачи.Задача 1. Для реакции: С + 2Н2 = СН4: ΔGo1000 = 19,35 кДж⋅моль-1.Возможно ли образование метана при Т = 1000 К и р = 1 атм, если газ,вступающий в реакцию, состоит из 10% CH4, 80% Н2 и 10% N2?Ответ: Нет, так как ΔGo1000 > 0.Задача 2. Степени диссоциации водяного пара: Н2О = Н2 + 1/2О2 идвуокиси углерода: СО2 = СО + 1/2О2 при Т = 1500 К равны соответственно2,21⋅10−4 и 4,8⋅10−4.

Найти константу равновесия реакции: СО + Н2О = СО2 + Н2при Т = 1500 К. Результат сравнить с табличным значением (Кр = 0,37).6Ответ: Kp,1500 = 0,31.Задача 3. На основании исследования реакции:С6Н5С2Н5(г) + 3Н2 = С6Н11С2Н5(г),проведенного в интервале температур 232 ÷ 292°С, предложено уравнение:lnKp =22126- 41,494.ТНайти температуру, при которой осуществима эта реакция при р = 1 атм,если исходная газовая смесь состоит из 10% этилбензола, 50% водорода и40% этилциклопентана.Ответ: Т = 219оС.Задача 4. а). Найти выход аммиака по реакции:13N2 + H2 = NH3, если22соотношение газов в смеси стехиометрическое, температура смеси Т = 750 К идавление р = 400 атм. Для расчета воспользоваться уравнением:−32−63-1ΔGT0 = −37949 + 31,589Т lnТ – 16,644⋅10 Т + 0,569⋅10 Т – 102,717Т Дж⋅мольи значением Kγ для этой реакции при Т = 750 К и р = 400 атм: K γ = 0,69.б). Как изменится выход аммиака, если к исходной стехиометрическойсмеси азота и водорода добавить 20 % аргона?Ответ: а).

100 xNH 3 = 38,0 %; б). 100 xNH 3 = 25,0 %.Задача 5. Для реакции: Н2О(г) = Н2 + 1/2О2: lnKp,2400 = –5,550. Как надоповысить давление, чтобы степень диссоциации водяного пара уменьшиласьвдвое, если первоначальное давление р = 0,5 атм?Ответ: р = 4 атм.Задача 6. Определите, какое количество водорода надо добавить к 1 молюпара, чтобы при р = 0,5 атм и 2400 К его степень диссоциации α = 0,039снизилась до значения 0,015.

Константа равновесия реакции: Н2О(г) = Н2 + 1/2О2при этой температуре Кр = 3,89⋅10−3.Ответ: 0,05 моля Н2.7Задача 7. Определить состав равновесной смеси при дегидрированиивторичного бутилового спирта:С2Н5СНОНСН3(г) = С2Н5СОСН3(г) + Н2при 600 К и 1 атм.

Исходная смесь содержала1 моль спирта и 1 моль водорода.Зависимость K p от Т дается уравнением:lnKp = −6425,37/Т + 1,51lnT + 4,2951.Ответ: 100хац = 32,8 %; 100хвод = 66,4 %; 100хсп = 0,8 %.Задача 8. Вычислить равновесное парциальное давление хлористогобутила, образующегося по реакции:С4Н8(г) + HCl = С4Н9Cl(г),при Т =400 К и р = 1 атм, если исходная смесь содержала 2 моля HCl на мольС4Н8(г), а ln K p = 2,648 при этих условиях.Ответ: pC4 H 9Cl( г ) = 0,416 атм.Задача 9. Определить равновесный выход кумола при алкилированиибензола пропеном: С6Н6(г) + С3Н6(г) = С6Н5С3Н7(г), при Т = 600 К и р = 5 атм, еслиисходная смесь содержала избыток бензола (чтобы избежать полимеризациикумола), т.